{"id":100175,"date":"2010-09-04T00:00:00","date_gmt":"2010-09-04T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/propiedades-espectroscopicas-y-fotofa%c2%adsicas-de-la-alfacarbolina-9h-pirido23-bindol\/"},"modified":"2010-09-04T00:00:00","modified_gmt":"2010-09-04T00:00:00","slug":"propiedades-espectroscopicas-y-fotofa%c2%adsicas-de-la-alfacarbolina-9h-pirido23-bindol","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-fisica\/propiedades-espectroscopicas-y-fotofa%c2%adsicas-de-la-alfacarbolina-9h-pirido23-bindol\/","title":{"rendered":"Propiedades espectrosc\u00f3picas y fotof\u00edsicas de la alfacarbolina (9h-pirido[2,3-b]indol)"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Emilio Garc\u00eda Fern\u00e1ndez <\/strong><\/h2>\n<p>La alfacarbolina (ac) es una mol\u00e9cula diazaarom\u00e1tica, estructuralmente relacionada con el 7-azaindol (ai), y presenta, como muchas mol\u00e9culas heteroarom\u00e1ticas, propiedades \u00e1cido-base ambivalentes que var\u00edan dr\u00e1sticamente tras la fotoexcitaci\u00f3n, pudiendo provocar diversas reacciones de transferencia prot\u00f3nica en el estado excitado (espt). En este sentido, el ai ha sido profusamente estudiado durante los \u00faltimos 40 a\u00f1os debido al inter\u00e9s que ha suscitado la doble emisi\u00f3n de fluorescencia que presentan sus disoluciones concentradas en determinados disolventes, y a que sus d\u00edmeros c\u00edclicos poseen una estructura de puentes de hidr\u00f3geno formalmente similar a la de los pares de bases adenina-timina y guanina-citosina del adn. Seg\u00fan aparece en la bibliograf\u00eda, la banda a largas longitudes de onda de los espectros del ai corresponde a la emisi\u00f3n del fototaut\u00f3mero que resulta de la reacci\u00f3n de doble transferencia prot\u00f3nica en el estado excitado (esdpt) de su d\u00edmero c\u00edclico. Hasta ahora, en la fotof\u00edsica de la ac en fase l\u00edquida siempre se hab\u00eda encontrado un paralelismo con el comportamiento fotof\u00edsico del  ai. De este modo, y a pesar de las discrepancias existentes entre ciertos autores, todos los modelos apuntaban a que en las disoluciones concentradas de ac exist\u00edan, al igual que en el caso del ai, d\u00edmeros c\u00edclicos centrosim\u00e9tricos capaces de experimentar una esdpt responsable de las emisiones a largas longitudes de onda, en torno a los 520nm. Sin embargo, un reciente estudio desarrollado por javier catal\u00e1n (1) sugiere que, contrariamente a lo esperado, la ac parece comportarse de forma diferente al ai. en este sentido, cabe mencionar que, bajo ciertas condiciones experimentales, la betacarbolina (bc), un is\u00f3mero estructural de la ac, pero que debido a la disposici\u00f3n relativa de sus \u00e1tomos de nitr\u00f3geno no puede formar d\u00edmeros c\u00edclicos, tambi\u00e9n presenta doble emisi\u00f3n de fluorescencia.  Los recientes estudios de bal\u00f3n y col. (2-4) aparecidos en la bibliograf\u00eda sobre la fotof\u00edsca de la bc y de sus derivados n-metilados, apuntan a que el tautomerismo quinonoide-zwiteri\u00f3nico del estado fundamental de estas mol\u00e9culas, responsable de las emisiones ict (transferencia de carga intramolecular) a largas longitudes de onda, podr\u00eda ser  un fen\u00f3meno general extensible a todas las carbolinas, incluida la ac. dadas las discrepancias existentes en la bibliograf\u00eda en torno a las propiedades fotof\u00edsicas y al mecanismo de fototautomerizaci\u00f3n de la ac, en esta tesis se ha tratado de dilucidar si este substrato se comporta, bien como el ai, o por el contrario, como la bc. con este objetivo en esta tesis se ha llevado a cabo un estudio sistem\u00e1tico de las propiedades espectrosc\u00f3picas y fotof\u00edsicas de la ac en disolventes apr\u00f3ticos de baja polaridad, principalmente hexano y 2-metilbutano. Se ha realizado tambi\u00e9n un estudio de sus propiedades dadoras y aceptoras de puentes de hidr\u00f3geno, con este fin se han estudiado dichas propiedades separadamente utilizando para ello diferentes mol\u00e9culas modelo: mol\u00e9culas dadoras, como el 1,1,1,3,3,3-hexafluroisopropanol (hfip) , un fuerte dador de puentes de hidr\u00f3geno, pero que pr\u00e1cticamente no presenta propiedades aceptoras, y mol\u00e9culas aceptoras, como la piridina (pi), un aceptor de puentes de hidr\u00f3geno moderadamente fuerte, que pr\u00e1cticamente no presenta propiedades dadoras.  Asimismo se ha realizado un estudio sobre la naturaleza estructural y las propiedades fotof\u00edsicas de los d\u00edmeros de la ac, llevando a cabo estudios sobre la influencia de la temperatura y de la concentraci\u00f3n de ac en sus espectros de absorci\u00f3n y emisi\u00f3n de fluorescencia en disolventes apr\u00f3ticos de baja polaridad. nuestros resultados experimentales indican que la ac forma complejos moleculares enlazados por puentes de hidr\u00f3geno con pi y con hfip, experimentando sus espectros de absorci\u00f3n y de emisi\u00f3n un desplazamiento batocr\u00f3mico y una marcada desactivaci\u00f3n de la fluorescencia, respectivamente. Sin embargo, a pesar de que existe cierta similitud entre los resultados de estos sistemas, el mecanismo de desactivaci\u00f3n de la fluorescencia que opera en ambos sistemas es notablemente diferente. En el sistema ac-pi se produce un proceso de transferencia prot\u00f3nica-electr\u00f3nica acoplado que desactiva su fluorescencia y el complejo ac-pi emite m\u00e1s d\u00e9bilmente y ligeramente desplazado al rojo que la ac libre, mientras que en el sistema ac-hfip, el complejo experimenta un proceso ict dando lugar a una especie d\u00e9bilmente fluorescente que emite a largas longitudes de onda, en torno a los 520 nm. por otra parte, en disolventes apr\u00f3ticos de baja polaridad, la ac forma d\u00edmeros enlazados por puentes de hidr\u00f3geno. El proceso de dimerizaci\u00f3n es exot\u00e9rmico y la constante de dimerizaci\u00f3n disminuye cuando aumenta la polaridad del disolvente. Asimismo, se ha comprobado que los d\u00edmeros de la ac poseen propiedades espectrales y fotof\u00edsicas  completamente similares a las de los complejos ac-pi y no dan bandas ict a largas longitudes de onda. Estos resultados indican que los d\u00edmeros de la ac est\u00e1n enlazados por un \u00fanico puente de hidr\u00f3geno pirid\u00ednico-pirr\u00f3lico y tienen una estructura abierta no-coplanar (ac-ac). Por \u00faltimo, en este estudio se observa que, contrariamente a lo postulado por algunos autores, en estos disolventes apr\u00f3ticos de baja polaridad, no existe ninguna evidencia de que se formen d\u00edmeros c\u00edclicos coplanares de la ac enlazados por un doble puente de hidr\u00f3geno, (ac)2.  (1) j. Catal\u00e1n, photophysics of 1-azacarbazole dimers: a reappraisal, j. Phys. Chem. A 111, 2007, 8774-8779. (2) a. S\u00e1nchez-coronilla, c. Carmona, m.A. Mu\u00f1oz, m. Bal\u00f3n, ground state isomerism and dual emission of the \u00edY-carboline anhydrobase (n2-methyl-h-pyrido[3,4-b]indole) in aprotic solvents, chem. Phys. 327, 2006, 70-76. (B)(c) (3) a. S\u00e1nchez-coronilla, m. Balon, m.A. Mu\u00f1oz, j. Hidalgo, c. Carmona, ground state isomerism in betacarboline hydrogen bond complexes: the charge transfer nature of its large stokes shifted emission, chem. Phys. 351, 2008, 27-32. (4) j. Hidalgo, a. Sanchez-coronilla, m. Bal\u00f3n, m.A. Mu\u00f1oz, c. Carmona, dual emission of temperature-induced betacarboline self-associated hydrogen bond aggregates, photochem. Photobiol. Sci., 8, 2009, 414-420.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Propiedades espectrosc\u00f3picas y fotof\u00edsicas de la alfacarbolina (9h-pirido[2,3-b]indol)<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Propiedades espectrosc\u00f3picas y fotof\u00edsicas de la alfacarbolina (9h-pirido[2,3-b]indol) <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Emilio Garc\u00eda Fern\u00e1ndez <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Sevilla<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 09\/04\/2010<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Manuel Balon Almeida<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: rafael Suau suarez <\/li>\n<li>eva Mar\u00eda Talavera rodriguez (vocal)<\/li>\n<li>Francisco S\u00e1nchez burgos (vocal)<\/li>\n<li>Juan  Carlos Otero fern\u00e1ndez de molina (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Emilio Garc\u00eda Fern\u00e1ndez La alfacarbolina (ac) es una mol\u00e9cula diazaarom\u00e1tica, estructuralmente relacionada con el 7-azaindol (ai), y 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