{"id":104018,"date":"2010-01-10T00:00:00","date_gmt":"2010-01-10T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/efectos-de-confinamiento-del-soporte-en-reacciones-de-ciclopropanacion-asimetricas-diseno-sa%c2%adntesis-y-aplicacion-de-ligandos-bisoxazolina-c1-simetricos\/"},"modified":"2010-01-10T00:00:00","modified_gmt":"2010-01-10T00:00:00","slug":"efectos-de-confinamiento-del-soporte-en-reacciones-de-ciclopropanacion-asimetricas-diseno-sa%c2%adntesis-y-aplicacion-de-ligandos-bisoxazolina-c1-simetricos","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/mecanismos-de-las-reacciones-organicas\/efectos-de-confinamiento-del-soporte-en-reacciones-de-ciclopropanacion-asimetricas-diseno-sa%c2%adntesis-y-aplicacion-de-ligandos-bisoxazolina-c1-simetricos\/","title":{"rendered":"Efectos de confinamiento del soporte en reacciones de ciclopropanaci\u00f3n asim\u00e9tricas. dise\u00f1o, s\u00edntesis y aplicaci\u00f3n de ligandos bisoxazolina c1-sim\u00e9tricos"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Mar\u00eda  Isabel Villalba Bayo <\/strong><\/h2>\n<p>Trabajos previos realizados en nuestro grupo de investigaci\u00f3n en reacciones de ciclopropanaci\u00f3n catalizadas por complejos bisoxazolina-cu han mostrado un importante efecto del soporte sobre la estereoselectividad de esta reacci\u00f3n, cuando dichos complejos son soportados sobre laponita [1]. Estos resultados se han intentado explicar mediante un modelo de interacci\u00f3n de los estados de transici\u00f3n con el soporte [2]. bas\u00e1ndonos en este modelo, se han dise\u00f1ado nuevos ligandos quirales que intentan aprovechar la interacci\u00f3n con el soporte para obtener mejores estereoselectividades o incluso estereoselectividades distintas a las obtenidas en disoluci\u00f3n. Estos ligandos sintetizados son bisoxazolinas asim\u00e9tricas que poseen un anillo de oxazolina con un centro estereog\u00e9nico y otro anillo sin sustituir para maximizar la interacci\u00f3n catalizador-soporte.  el trabajo se divide en dos partes fundamentales: s\u00edntesis de ligandos bisoxazolinas y aplicaci\u00f3n catal\u00edtica en la reacci\u00f3n de ciclopropanaci\u00f3n.  i. S\u00edntesis de ligandos bisoxazolinas:  la primera parte del trabajo se ha centrado en la optimizaci\u00f3n de la s\u00edntesis de ligandos bisoxazolina con simetr\u00eda c2 y la puesta a punto de la s\u00edntesis de ligandos asim\u00e9tricos tipo bisoxazolina. la mayor parte de las s\u00edntesis de estos compuestos se realiza mediante la activaci\u00f3n de la bishidroxiamida derivada del cloruro del \u00e1cido 2,2-dimetilmal\u00f3nico, con cloruro de mesilo o tosilo o, m\u00e1s frecuentemente, con socl2, m\u00e9todo usado habitualmente en nuestro grupo de investigaci\u00f3n.  de esta experiencia en la s\u00edntesis de box mediante este m\u00e9todo, se sabe que los rendimientos obtenidos son moderados y var\u00edan bastante en funci\u00f3n de los sustituyentes presentes en los anillos de oxazolina. Adem\u00e1s, presenta otros inconvenientes derivados del propio m\u00e9todo sint\u00e9tico, como el ser un procedimiento que consta de 3 pasos, que requiere unas condiciones fuertemente \u00e1cidas, un gran n\u00famero de reactivos, disolventes y reactivos clorados, as\u00ed como la necesidad de purificaci\u00f3n cromatogr\u00e1fica. Por todo ello, y dado el gran inter\u00e9s de este tipo de ligandos, decidimos dedicar una parte de nuestra investigaci\u00f3n a poner a punto otro m\u00e9todo sint\u00e9tico general, mediante la condensaci\u00f3n de dimetilmalonitrilo con aminoalcol usando zn(otf)2 como catalizador: el segundo objetivo de la s\u00edntesis, consisti\u00f3 en la obtenci\u00f3n de isopropilidenbisoxazolinas c1-sim\u00e9tricas: &#8211; con sustituci\u00f3n en uno s\u00f3lo de los anillos de oxazolina (a) &#8211; con distinta sustituci\u00f3n en ambos anillos de oxazolina (b) bas\u00e1ndonos en la optimizaci\u00f3n y resultados de la s\u00edntesis de box sim\u00e9tricas, se decidi\u00f3 seguir una ruta sint\u00e9tica similar a partir de dimetil malonodinitrilo. \u00e9sta consistir\u00eda en la s\u00edntesis de cada anillo de oxazolina por separado. El primer paso ser\u00eda la formaci\u00f3n de uno de los anillos de oxazolina por condensaci\u00f3n de dimetilmalonodinitrilo con el correspondiente aminoalcohol, permaneciendo uno de los dos grupos nitrilo sin reaccionar, para, posteriormente, hacerlo reaccionar con el segundo aminoalcohol.  ii. Aplicaci\u00f3n catal\u00edtica en la reacci\u00f3n de ciclopropanaci\u00f3n los ligandos sintetizados se han aplicado como ligandos quirales en la ciclopropanaci\u00f3n de alquenos con diazocompuestos catalizado por complejos box-cu. En una primera parte se han ensayado en fase homog\u00e9nea y obtenido datos que nos pueden dar informaci\u00f3n sobre el mecanismo de la reacci\u00f3n. posteriormente, se han inmovilizado en un soporte por interacciones electrost\u00e1ticas y llevado a  cabo la reacci\u00f3n en fase heterog\u00e9nea, y as\u00ed intentar racionalizar el papel de la superficie de la arcilla en el curso estereoqu\u00edmico de la reacci\u00f3n de ciclopropanaci\u00f3n, catalizada por complejos box-cu inmovilizados, comparando los resultados obtenidos usando ligandos box de simetr\u00eda c2 y c1.   referencias [1] fern\u00e1ndez, a. I., Fraile, j. M.., Garc\u00eda, j. I., Herrer\u00edas, c. I. Mayoral, j. A., Salvatella l. catal. Commun., 2, 165-170 (2001). [2] cornejo, a. Fraile, j. M. Garc\u00eda, j. I. Gil, m. J. Herrer\u00edas, c. I. Legarreta, g. Mart\u00ednez-merino, v. Mayoral, j. A.  J. Mol. Catal. A, 196, 101-108 (2003); fraile, j.M., Garc\u00eda, j.I., Herrer\u00edas, c.I., Mayoral, j.A., Harper, m.  J. Catal., 221, 532-540 (2004).<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Efectos de confinamiento del soporte en reacciones de ciclopropanaci\u00f3n asim\u00e9tricas. dise\u00f1o, s\u00edntesis y aplicaci\u00f3n de ligandos bisoxazolina c1-sim\u00e9tricos<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Efectos de confinamiento del soporte en reacciones de ciclopropanaci\u00f3n asim\u00e9tricas. dise\u00f1o, s\u00edntesis y aplicaci\u00f3n de ligandos bisoxazolina c1-sim\u00e9tricos <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Mar\u00eda  Isabel Villalba Bayo <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Zaragoza<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 01\/10\/2010<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Jos\u00e9 Ignacio Garcia Laureiro<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Jos\u00e9 Luis Mascare\u00f1as cid <\/li>\n<li>Marta Iglesias hern\u00e1ndez (vocal)<\/li>\n<li>Jos\u00e9 Antonio Mayoral murillo (vocal)<\/li>\n<li>v\u00edctor Mart\u00ednez merino (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Mar\u00eda Isabel Villalba Bayo Trabajos previos realizados en nuestro grupo de investigaci\u00f3n en reacciones de ciclopropanaci\u00f3n catalizadas 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