{"id":104076,"date":"2010-04-10T00:00:00","date_gmt":"2010-04-10T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/total-synthesis-of-anominine-via-target-directed-organocatalysis-an-asymmetric-approach-to-the-wieland-miescher-ketone-and-analogues\/"},"modified":"2010-04-10T00:00:00","modified_gmt":"2010-04-10T00:00:00","slug":"total-synthesis-of-anominine-via-target-directed-organocatalysis-an-asymmetric-approach-to-the-wieland-miescher-ketone-and-analogues","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-organica\/total-synthesis-of-anominine-via-target-directed-organocatalysis-an-asymmetric-approach-to-the-wieland-miescher-ketone-and-analogues\/","title":{"rendered":"Total synthesis of (-)-anominine via target-directed organocatalysis: an asymmetric approach to the wieland-miescher ketone and analogues"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Gorka Etxebarria Jard\u00ed <\/strong><\/h2>\n<p>La tesis doctoral consta de dos bloques principales. El primero es un estudio metodol\u00f3gico donde se estudia la preparaci\u00f3n enantioselectiva de derivados de la cetona de wieland-miescher que posteriormente se emplear\u00e1 en el segundo bloque que es la s\u00edntesis total del diterpenoide f\u00fangico anominina.  en el estudio metodol\u00f3gico se implement\u00f3 un catalizador que promoviese la reacci\u00f3n ald\u00f3lica de forma estereoselectiva, tanto inter- como intramolecular. El estudio se centr\u00f3 en la reacci\u00f3n ald\u00f3lica intramolecular de cetonas (anelaci\u00f3n de robinson) obteniendo distintos derivados de la cetona de wieland-miescher sustituidos en la posici\u00f3n 8a (metilo, alilo, dimetilalilo, bencilo, propargilo, homoalilo, isohexilo, isohexenilo y hasta 11 ejemplos). La metodolog\u00eda desarrollada evita el uso de disolventes, tanto en la reacci\u00f3n como en su purificaci\u00f3n, consiguiendo as\u00ed un protocolo m\u00e1s barato econ\u00f3micamente y que respeta el medio ambiente. Se probaron distintos catalizadores ya conocidos para esta transformaci\u00f3n siendo el mejor n-tosyl-(sa)-binam-l-prolinamida. Los rendimientos qu\u00edmicos y \u00f3pticos obtenidos (hasta 93% rendimiento y 97% ee con 2.5 mol% de catalizador) son notablemente superiores a los descritos anteriormente en la literatura y, teniendo en cuenta que la cetona de wieland-miescher es un precursor muy importante para la s\u00edntesis de terpenos y esteroides (como por ejemplo el agente antitumoral taxol), hace que esta mejora suponga un avance metodol\u00f3gico importante.  el segundo bloque corresponde a la primera s\u00edntesis estereoselectiva del diterpenoide anominina, aislado del esclerocio del hongo aspergillus nomius. Dicho producto natural presenta actividades insecticidas del orden de los piretroides comerciales frente a la especie helicoverpa zea, una de las plagas m\u00e1s importantes en eua en t\u00e9rminos de p\u00e9rdidas econ\u00f3micas. En esta parte de la tesis se utiliz\u00f3 la metodolog\u00eda desarrollada en el primer bloque para preparar estereoselectivamente el biciclo precursor de la s\u00edntesis. Una vez fijado el primer centro estereog\u00e9nico se utiliz\u00f3 su inducci\u00f3n asim\u00e9trica para instalar los sucesivos estereocentros. As\u00ed, las reacciones claves para la s\u00edntesis son: la adici\u00f3n conjugada de metilcuprato para generar estereoselectivamente el segundo centro cuaternario; una transposici\u00f3n 2,3-sigmatr\u00f3pica de selen\u00f3xido; una hidrogenaci\u00f3n quimioselectiva; una oxidaci\u00f3n al\u00edlica mediada por microondas; una adici\u00f3n conjugada de indol catalizada por tetracloruro de zirconio y una reacci\u00f3n quimioselectiva de met\u00e1tesis de alquenos. Adem\u00e1s, otros aspectos interesantes de la ruta sint\u00e9tica son el acoplamiento de reacciones consecutivas evitando purificaciones por cromatografia en columna, cosa que reduce los costes as\u00ed como los tiempos de manipulaci\u00f3n experimental. Finalmente, decir que la metodolog\u00eda desarrollada no s\u00f3lo sirve para la preparaci\u00f3n de dicho terpeno sino que supone tambi\u00e9n una ruta sint\u00e9tica hacia la familia de productos naturales aislados de hongos aspergillus.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Total synthesis of (-)-anominine via target-directed organocatalysis: an asymmetric approach to the wieland-miescher ketone and analogues<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Total synthesis of (-)-anominine via target-directed organocatalysis: an asymmetric approach to the wieland-miescher ketone and analogues <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Gorka Etxebarria Jard\u00ed <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Barcelona<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 04\/10\/2010<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Josep Bonjoch Sese<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Miguel \u00e1ngel Peric\u00ed\u00a0s brondo <\/li>\n<li>philippe Renaud (vocal)<\/li>\n<li>  (vocal)<\/li>\n<li>  (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Gorka Etxebarria Jard\u00ed La tesis doctoral consta de dos bloques principales. 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