{"id":108419,"date":"2018-03-11T10:33:15","date_gmt":"2018-03-11T10:33:15","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/agregados-coloidales-derivados-de-calixarenos-y-nuevos-medios-de-reaccion\/"},"modified":"2018-03-11T10:33:15","modified_gmt":"2018-03-11T10:33:15","slug":"agregados-coloidales-derivados-de-calixarenos-y-nuevos-medios-de-reaccion","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-fisica\/agregados-coloidales-derivados-de-calixarenos-y-nuevos-medios-de-reaccion\/","title":{"rendered":"Agregados coloidales derivados de calixarenos y nuevos medios de reacci\u00f3n"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Nuno Miguel Jesu\u00edno Bas\u00edlio <\/strong><\/h2>\n<p>La qu\u00edmica supramolecular es la rama de la ciencia que se dedica al estudio de entidades formadas por la uni\u00f3n no covalente de dos o m\u00e1s especies moleculares. Gran parte de la inspiraci\u00f3n para el estudio de sistemas supramoleculares proviene de la naturaleza, de tal modo que los cient\u00edficos que se dedican al estudio de estos sistemas siempre han sentido la tentaci\u00f3n de dise\u00f1ar mol\u00e9culas que puedan imitar el comportamiento y las funciones de entidades biol\u00f3gicas. De entre los ejemplos m\u00e1s cl\u00e1sicos de sistemas biomim\u00e9ticos est\u00e1n aquellos sistemas supramoleculares formados por la autoasociaci\u00f3n de mol\u00e9culas anfif\u00edlicas, m\u00e1s espec\u00edficamente las micelas y las ves\u00edculas, y los complejos de inclusi\u00f3n formados por la incorporaci\u00f3n de una mol\u00e9cula peque\u00f1a o i\u00f3n (hu\u00e9sped) en la cavidad de un macrociclo (anfitri\u00f3n). Los primeros han sido propuestos como modelos capaces de imitar algunas de las propiedades y funciones de las membranas biol\u00f3gicas. Los segundos pueden ser vistos como un modelo del centro activo de las enzimas debido a su capacidad para complejar sustratos de forma selectiva y, en algunos casos, incluso catalizar reacciones qu\u00edmicas mediante mecanismos an\u00e1logos a los observados para estas prote\u00ednas.  el presente trabajo pretende estudiar la influencia de las propiedades estructurales de distintas mol\u00e9culas anfitri\u00f3n, tales como la flexibilidad, tama\u00f1o y preorganizaci\u00f3n, en su eficacia para acelerar reacciones org\u00e1nicas, para formar complejos de inclusi\u00f3n con mol\u00e9culas peque\u00f1as e iones y para autoasociarse e inducir la formaci\u00f3n de agregados coloidales. En el primer cap\u00edtulo se describen algunos de los conceptos b\u00e1sicos asociados a la formaci\u00f3n de complejos de inclusi\u00f3n y de agregados coloidales, as\u00ed como los principales aspectos relacionados con las propiedades de las mol\u00e9culas anfitri\u00f3n empleadas en este trabajo: los poli\u00e9teres y los calixarenos.  \ten el cap\u00edtulo 2 se realiza un estudio cin\u00e9tico de reacciones de amin\u00f3lisis de \u00e9steres y de sustituci\u00f3n nucleof\u00edlica arom\u00e1tica en halobencenos activados, aceleradas por \u00e9teres corona y por sus an\u00e1logos de cadena abierta, las glimas. Estas reacciones tienen en com\u00fan la formaci\u00f3n de un intermedio de adici\u00f3n zwitteri\u00f3nico, que puede ser estabilizado mediante la formaci\u00f3n de un complejo con el poli\u00e9ter. El incremento de la velocidad de estas reacciones puede atribuirse a la estabilizaci\u00f3n del intermedio y\/o del estado de transici\u00f3n. De acuerdo con el mecanismo tradicional para reacciones de amin\u00f3lisis de \u00e9steres catalizada por \u00e9teres corona y glimas, el complejo intermedio-poli\u00e9ter se descompone a trav\u00e9s de una v\u00eda espont\u00e1nea. Los resultados obtenidos en este trabajo demuestran que, aparte de esta v\u00eda, el complejo se puede descomponer tambi\u00e9n mediante la asistencia de una segunda mol\u00e9cula de amina, en un canal de reacci\u00f3n catalizado simult\u00e1neamente por el poli\u00e9ter y por bases. En el caso de las reacciones de sustituci\u00f3n nucleof\u00edlica arom\u00e1tica, se ha observado que los sustratos sustituidos con grupos nitro en posici\u00f3n para presentan un mecanismo catal\u00edtico similar al observado en la amin\u00f3lisis de \u00e9steres, mientras que, en el caso de los 2,4-halonitrobencenos, solo se observa la v\u00eda correspondiente a la descomposici\u00f3n espont\u00e1nea del complejo intermedio-poli\u00e9ter. \tel cap\u00edtulo 3 se centra en el estudio de la formaci\u00f3n de complejos entre cationes y mol\u00e9culas org\u00e1nicas con p-sulfonatocalixarenos. Este estudio confirma que estos macrociclos forman complejos de inclusi\u00f3n con cationes met\u00e1licos alcalinos y con mol\u00e9culas org\u00e1nicas. Adem\u00e1s, se ha observado que los primeros compiten con la formaci\u00f3n de complejos de inclusi\u00f3n entre estos anfitriones y cationes org\u00e1nicos, mientras que cuando el hu\u00e9sped es una mol\u00e9cula org\u00e1nica neutra es posible observar la formaci\u00f3n de complejos triples compuestos por el calixareno, un cati\u00f3n met\u00e1lico y la mol\u00e9cula org\u00e1nica. Este estudio es particularmente importante debido a que los p-sulfonatocalixarenos son macrociclos ani\u00f3nicos y a que la presencia de contraiones (generalmente en la forma de na+) en las disoluciones preparadas a partir de estos compuestos no puede ser evitada. Por eso, en los trabajos donde se estudia la formaci\u00f3n de complejos con estos calixarenos, es importante tener a cuenta la posibilidad de que los contraiones interfieran en el dicho proceso. \tla formaci\u00f3n de complejos de inclusi\u00f3n entre colorantes y mol\u00e9culas anfitri\u00f3n es un proceso importante que puede ser aplicado en la detecci\u00f3n y cuantificaci\u00f3n de iones y mol\u00e9culas de inter\u00e9s biol\u00f3gico o ambiental. En el cap\u00edtulo 4 se estudia la interacci\u00f3n entre colorantes y p-sulfonatocalixarenos en disoluci\u00f3n acuosa. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto la capacidad de estos macrociclos para formar complejos con mol\u00e9culas hu\u00e9sped mediante modos de interacci\u00f3n muy distintos y dar lugar a distintos tipos de complejos.  \tla interacci\u00f3n de colorantes diazo (pada) con estos calixarenos produce un complejo de inclusi\u00f3n donde la forma monoprotonada del colorante est\u00e1 favorecida con respecto a su forma neutra, lo que resulta en un incremento del pka del hu\u00e9sped. Por otra parte, se ha observado que el tipo de complejos que el violeta cristal (un colorante con tendencia a autoagregarse formando d\u00edmeros y tr\u00edmeros en disoluci\u00f3n acuosa) forma con el calixareno depende de la concentraci\u00f3n de este \u00faltimo. Cuando la concentraci\u00f3n de calixareno es inferior a la de colorante, se observa que el macrociclo induce la agregaci\u00f3n del violeta cristal mediante la formaci\u00f3n de complejos anfitri\u00f3n-hu\u00e9sped con estequiometrias superiores a 1:2. Por el contrario, cuando la fracci\u00f3n de calixareno es superior a la de violeta cristal se observa la formaci\u00f3n de complejos 1:1, que dan lugar a la ruptura de los agregados. Los resultados de este estudio demuestran que p-sulfonatocalixarenos pueden ser aplicados en el control de los fen\u00f3menos de agregaci\u00f3n de colorantes cati\u00f3nicos. Dado que este proceso puede tener efectos muy significativos en el espectro de absorci\u00f3n y de emisi\u00f3n de los colorantes, su control presenta un obvio inter\u00e9s tecnol\u00f3gico, debido a la posible aplicaci\u00f3n de este tipo de compuestos en \u00e1reas como la fotograf\u00eda, la terapia fotodin\u00e1mica, en el desarrollo de c\u00e9lulas fotoel\u00e9ctricas, etc. \tlos cap\u00edtulos 6 y 7 tienen como tema central el estudio de los fen\u00f3menos de auto-asociaci\u00f3n. En el primero se investiga el proceso de agregaci\u00f3n de p-sulfonatocalixarenos alquilados y la influencia de par\u00e1metros asociados a la estructura de estos compuestos, tales como la longitud de las cadenas alqu\u00edlicas, la flexibilidad y la preorganizaci\u00f3n en dicho proceso. De acuerdo con los resultados obtenidos, todos los calixarenos estudiados adoptan la conformaci\u00f3n cono al micelizar. Este estudio demuestra que el incremento de la longitud de las cadenas alqu\u00edlicas favorece la micelizaci\u00f3n de esta clase especial de surfactantes y, por otra parte, que el incremento en el tama\u00f1o del anillo desfavorece la tendencia los estos calixarenos para agregarse. Este \u00faltimo punto es explicado bas\u00e1ndonos en la flexibilidad y al grado de preorganizaci\u00f3n. Mientras todos los p-sulfonatocalix[4]arenos anfif\u00edlicos estudiados est\u00e1n bloqueados en la conformaci\u00f3n cono, el p-sulfonatocalix[6]areno y el p-sulfonatocalix[8]areno adoptan conformaciones distintas en su estado mon\u00f3merico, por lo que la energ\u00eda libre del proceso de agregaci\u00f3n presenta una contribuci\u00f3n energ\u00e9tica adicional (desfavorable), asociada con el cambio de conformaci\u00f3n.  \tfinalmente, en el cap\u00edtulo 7 se describe la agregaci\u00f3n de surfactantes cati\u00f3nicos convencionales en presencia de p-sulfonatocalixarenos metilados a trav\u00e9s de la formaci\u00f3n de surfactantes supramoleculares. Los resultados indican que se forma un complejo de inclusi\u00f3n entre el calixareno y el surfactante con propiedades anfif\u00edlicas y una mayor tendencia para agregarse. La estructura de este surfactante supramolecular ha sido investigada por t\u00e9cnicas de std (saturation transfer difference) y los resultados obtenidos permiten proponer una estructura donde el grupo trimetilamonio del surfactante interacciona principalmente con los grupos ome del calixareno, de tal modo que la cadena hidrocarbonada se extiende hacia el exterior de la cavidad del macrociclo. Para este sistema, se observa la formaci\u00f3n de un agregado micelar cuya carga superficial puede cambiar como consecuencia de la adici\u00f3n de surfactante cati\u00f3nico, manteniendo constante la concentraci\u00f3n de calixareno. Adem\u00e1s, el incremento de la concentraci\u00f3n de surfactante para valores que est\u00e1n por encima de la concentraci\u00f3n micelar cr\u00edtica no se traduce necesariamente en el incremento de la concentraci\u00f3n de micelas o en el aumento de su n\u00famero de agregaci\u00f3n, sino que puede tener como resultado el incremento de la concentraci\u00f3n de mon\u00f3meros libres en disoluci\u00f3n.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Agregados coloidales derivados de calixarenos y nuevos medios de reacci\u00f3n<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Agregados coloidales derivados de calixarenos y nuevos medios de reacci\u00f3n <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Nuno Miguel Jesu\u00edno Bas\u00edlio <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Santiago de compostela<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 13\/05\/2011<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Jos\u00e9 Ramon Leis Fidalgo<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: julio Casado linarejos <\/li>\n<li>Francisco Ortega gomez (vocal)<\/li>\n<li>artur Jos\u00e9 Monteiro valente (vocal)<\/li>\n<li>pablo Jos\u00e9 Ballester balaguer (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Nuno Miguel Jesu\u00edno Bas\u00edlio La qu\u00edmica supramolecular es la rama de la ciencia que se dedica al 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