{"id":108935,"date":"2011-06-06T00:00:00","date_gmt":"2011-06-06T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/acrylamide-formation-and-fateinfluence-of-oxidized-lipids-amino-compounds-and-mercaptans\/"},"modified":"2011-06-06T00:00:00","modified_gmt":"2011-06-06T00:00:00","slug":"acrylamide-formation-and-fateinfluence-of-oxidized-lipids-amino-compounds-and-mercaptans","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/lipidos\/acrylamide-formation-and-fateinfluence-of-oxidized-lipids-amino-compounds-and-mercaptans\/","title":{"rendered":"Acrylamide formation and fate:influence of oxidized lipids, amino compounds and mercaptans"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Rosa Mar\u00eda Delgado Sanchez <\/strong><\/h2>\n<p>La acrilamida (2-propenamida) es una amida usada de forma generalizada para sintetizar poliacrilamida. Este pol\u00edmero tiene numerosas aplicaciones: acondicionador de suelos, en tratamientos de aguas residuales, en cosm\u00e9tica, papel, industrias textiles, en el laboratorio como soporte s\u00f3lido para la separaci\u00f3n de prote\u00ednas por electroforesis, etc. La acrilamida monom\u00e9rica tambi\u00e9n se usa ampliamente en investigaci\u00f3n como agente alquilante para la modificaci\u00f3n selectiva de los grupos sh de las prote\u00ednas y para estudios de fluorescencia de residuos de tript\u00f3fano en prote\u00ednas.   dada la generalidad de su uso, la exposici\u00f3n a acrilamida es un factor de riesgo que ha sido objeto de numerosos estudios. En este sentido, la exposici\u00f3n a acrilamida se ha relacionado con su capacidad de producir neurotoxicidad, genotoxicidad, carcinogenicidad, etc. En 1994, la acrilamida fue clasificada por la iarc (international agency for research on cancer) en el grupo 2a como probable cancer\u00edgeno en humanos. No obstante, a partir del descubrimiento de la formaci\u00f3n de acrilamida en alimentos,  se ha iniciado un importante esfuerzo investigador a escala mundial con el objetivo de entender su formaci\u00f3n y, en lo posible, mitigar su presencia.  hoy en d\u00eda existe un amplio consenso de que la reacci\u00f3n de maillard es una de las rutas principales de formaci\u00f3n de acrilamida en alimentos. La reacci\u00f3n ocurre por degradaci\u00f3n de asparagina en presencia de az\u00facares como consecuencia de reacciones aminocarbonilo. No obstante, estudios recientes han mostrado que otros compuestos carbon\u00edlicos, en particular los compuestos carbon\u00edlicos producidos como consecuencia de la oxidaci\u00f3n lip\u00eddica, tambi\u00e9n son capaces de convertir asparagina en acrilamida. Sin embargo, estos estudios preliminares ni han profundizado en el mecanismo de la reacci\u00f3n ni en el papel de estos compuestos carbon\u00edlicos en las distintas reacciones que contribuyen a la formaci\u00f3n y eliminaci\u00f3n de la acrilamida en alimentos.  el objetivo general de esta tesis ha sido analizar el papel que los l\u00edpidos oxidados, los amino compuestos y los mercaptanos tienen en las rutas de formaci\u00f3n y eliminaci\u00f3n de la acrilamida con el fin \u00faltimo de entender los diversos mecanismos implicados que son responsables de la presencia de este t\u00f3xico en alimentos procesados t\u00e9rmicamente.  los distintos estudios llevados a cabo se han encaminado en tres direcciones. Por una parte se ha identificado el mecanismo por el que los l\u00edpidos oxidados, tomando como modelo el 2,4-decadienal, son capaces de convertir asparagina en acrilamida. Por otra parte se han caracterizado los mecanismos por los que amino compuestos y mercaptanos son capaces de adicionarse a acrilamida, produciendo su desaparici\u00f3n. Finalmente, se han analizado las distintas reacciones que tienen lugar como consecuencia de la adici\u00f3n de nucle\u00f3filos a alimentos con objeto de mitigar la formaci\u00f3n de acrilamida.  la conversi\u00f3n de asparagina en acrilamida por l\u00edpidos oxidados tiene lugar en dos etapas principales. La primera es la descarboxilaci\u00f3n del amino\u00e1cido y la segunda es la conversi\u00f3n de la 3-aminopropionamida formada en acrilamida. Los rendimientos de la reacci\u00f3n dependen tanto de las condiciones de reacci\u00f3n como de la estructura del l\u00edpido oxidado, y la energ\u00eda de activaci\u00f3n de la reacci\u00f3n es considerablemente alta.  la descarboxilaci\u00f3n de la asparagina ocurre s\u00f3lo en presencia de compuestos carbon\u00edlicos que son capaces de formar una imina con el grupo alfa amino del amino\u00e1cido. Esta imina es entonces descarboxilada para formar un iluro tras la p\u00e9rdida de di\u00f3xido de carbono a partir de una 5-oxazolidinona intermedia. Finalmente el iluro se convierte en una imina conjugada formada entre la 3-aminopropionamida y el compuesto carbon\u00edlico. Este mecanismo fue confirmado con experimentos de deuteraci\u00f3n. La energ\u00eda de activaci\u00f3n de la descarboxilaci\u00f3n de la asparagina producida por el 2,4-decadienal fue de 81 kj\/mol.  aunque la 3-aminopropionamida formada puede ser convertida en acrilamida en ausencia de l\u00edpidos, la energ\u00eda de activaci\u00f3n de la reacci\u00f3n es muy elevada. En presencia de 2,4-decadienal, la energ\u00eda de activaci\u00f3n de la reacci\u00f3n baja porque se produce un cambio en el mecanismo de la eliminaci\u00f3n producida. As\u00ed, en ausencia de l\u00edpidos, la desaminaci\u00f3n se produce a trav\u00e9s de la conversi\u00f3n de la amina en una sal de amonio cuaternario seguida de una eliminaci\u00f3n de hofmann. En presencia del l\u00edpido, la amina se transforma en un ion imonio que es el intermedio en la formaci\u00f3n de la acrilamida. Esta reacci\u00f3n es favorecida por la aromatizaci\u00f3n del l\u00edpido, que produce 2-pentilpiridina. La detecci\u00f3n de este \u00faltimo compuesto en la mezcla de reacci\u00f3n y la similaridad de las energ\u00edas de activaci\u00f3n de esta reacci\u00f3n y de la eliminaci\u00f3n de 3-(alquilamino)propionamidas confirm\u00f3 el mecanismo propuesto.  al comparar las dos etapas de descarboxilaci\u00f3n y eliminaci\u00f3n se observa que ambas requieren condiciones de reacci\u00f3n diferentes y tambi\u00e9n tienen energ\u00edas de activaci\u00f3n diferentes. Por tanto, las condiciones requeridas para la conversi\u00f3n de asparagina en acrilamida son en cierto sentido intermedias entre las condiciones requeridas para una y otra etapa. No obstante, la etapa de descarboxilaci\u00f3n parece ser el paso clave en la conversi\u00f3n de asparagina en acrilamida en presencia de 2,4-decadienal.  una vez formada, la acrilamida no es un compuesto estable y reacciona con facilidad con compuestos nucleof\u00edlicos. No obstante, las reacciones son m\u00e1s complejas de lo inicialmente supuesto. As\u00ed, la acrilamida sufre la adici\u00f3n de amino compuestos para dar lugar al correspondiente aducto de michael. Esta es una reacci\u00f3n reversible y el aducto de michael es capaz de producir de nuevo acrilamida. No obstante, aunque la reacci\u00f3n es reversible, la energ\u00eda de activaci\u00f3n de la formaci\u00f3n del aducto es menor que la de su eliminaci\u00f3n para producir acrilamida (44 kj\/mol vs. 52 kj\/mol en la reacci\u00f3n entre acrilamida y butilamina). Por esta raz\u00f3n, el equilibrio est\u00e1 desplazado hacia la formaci\u00f3n del aducto de michael. Sin embargo, si el aducto est\u00e1 presente, la acrilamida no ser\u00e1 determinada pero ser\u00e1 producida de nuevo por un simple calentamiento.  los mercaptanos tambi\u00e9n se adicionan r\u00e1pidamente a la acrilamida para producir los correspondientes aductos. A diferencia de lo observado con los amino compuestos, esta reacci\u00f3n no es reversible en las condiciones ensayadas y su energ\u00eda de activaci\u00f3n es muy reducida. En presencia de ox\u00edgeno se produce un mecanismo alternativo: los mercaptanos se convierten r\u00e1pidamente en radicales que polimerizan e inducen la polimerizaci\u00f3n de la acrilamida. Esta \u00faltima reacci\u00f3n es inhibida en presencia de antioxidantes, lo que sugiere que los antioxidantes pueden proteger a la acrilamida de su destrucci\u00f3n y aumentar de esa forma su concentraci\u00f3n. Este efecto puede, de alguna manera, contrarrestar la capacidad reductora de acrilamida sugerida para los antioxidantes como consecuencia de su habilidad de inhibir la formaci\u00f3n de compuestos carbon\u00edlicos en alimentos.  cuando los grupos amino y sulfhidrilo de amino compuestos y mercaptanos, respectivamente, est\u00e1n simult\u00e1neamente presentes en la misma mol\u00e9cula, la energ\u00eda de activaci\u00f3n de la reacci\u00f3n de eliminaci\u00f3n de la acrilamida baja. M\u00e1s a\u00fan, la energ\u00eda de activaci\u00f3n es m\u00e1s peque\u00f1a cuanto m\u00e1s cercanos est\u00e1n ambos grupos en la mol\u00e9cula. Esta energ\u00eda de activaci\u00f3n es la que va a determinar la capacidad de eliminar acrilamida por distintos nucle\u00f3filos, existiendo una correlaci\u00f3n entre la energ\u00eda de activaci\u00f3n y la desaparici\u00f3n de la acrilamida.  cuando los nucle\u00f3filos se a\u00f1aden a mezclas de asparagina y compuestos carbon\u00edlicos (carbohidratos o productos de la oxidaci\u00f3n lip\u00eddica), se producen otras reacciones adem\u00e1s de la adici\u00f3n de los compuestos nucleof\u00edlicos a la acrilamida formada. En esta tesis se ha estudiado la adici\u00f3n de dos tipos de compuestos nucleof\u00edlicos: derivados de l\u00edpidos y derivados de amino\u00e1cidos.  la capacidad mitigadora de los aminofosfol\u00edpidos se debe tanto a la habilidad de su grupo amino de reaccionar con los compuestos carbon\u00edlicos como a su capacidad de adicionarse al doble enlace carbono carbono de la acrilamida. De hecho, la fosfatidiletanolamina tiene un comportamiento muy similar a la del amino\u00e1cido glicina. Adem\u00e1s, las lecitinas comerciales de soja y huevo han mostrado capacidad de reducir la formaci\u00f3n de acrilamida en sistemas modelo.  cuando se a\u00f1aden amino\u00e1cidos a las mezclas de asparagina con compuestos carbon\u00edlicos la reacci\u00f3n se complica porque se forman nuevos compuestos carbon\u00edlicos por reacciones aminocarbonilo. Entre ellos, los aldeh\u00eddos de strecker y los alfa-ceto\u00e1cidos son capaces de convertir asparagina en acrilamida en sistemas modelo. Los rendimientos de esta reacci\u00f3n pueden ser mayores o menores que los rendimientos de la reacci\u00f3n entre asparagina y carbohidratos (o l\u00edpidos oxidados). Por esta raz\u00f3n, la adici\u00f3n de amino\u00e1cidos a mezclas de asparagina y carbohidratos (o l\u00edpidos oxidados) puede aumentar, en algunos casos, la formaci\u00f3n de acrilamida.  adem\u00e1s de la presencia de nucle\u00f3filos, los compuestos carbon\u00edlicos presentes tienen un papel muy importante en la cantidad de acrilamida formada no s\u00f3lo porque son capaces de degradar la asparagina sino porque son inhibidores de las reacciones de adici\u00f3n de los nucle\u00f3filos a la acrilamida formada.  los resultados obtenidos en esta tesis demuestran que la cantidad de acrilamida determinada en un alimento es el resultado de diversas reacciones de formaci\u00f3n y eliminaci\u00f3n que han sido caracterizadas y en las que la presencia de compuestos carbon\u00edlicos y nucle\u00f3filos tienen un papel muy importante. Por tanto, la acrilamida determinada en cada alimento ser\u00e1 funci\u00f3n de la presencia de estos compuestos en el mismo y del tipo de tratamiento t\u00e9rmico al que tenga que ser sometido durante su procesado.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Acrylamide formation and fate:influence of oxidized lipids, amino compounds and mercaptans<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Acrylamide formation and fate:influence of oxidized lipids, amino compounds and mercaptans <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Rosa Mar\u00eda Delgado Sanchez <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Sevilla<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 06\/06\/2011<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Francisco Javier Hidalgo Garc\u00eda<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: carmen Ortiz mellet <\/li>\n<li>Mar\u00eda  teresa Morales mill\u00e1n (vocal)<\/li>\n<li>tomas Davidek (vocal)<\/li>\n<li>Mar\u00eda del carmen Dobarganes Garc\u00eda (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Rosa Mar\u00eda Delgado Sanchez La acrilamida (2-propenamida) es una amida usada de forma generalizada para sintetizar poliacrilamida. 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