{"id":110248,"date":"2018-03-11T10:36:09","date_gmt":"2018-03-11T10:36:09","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/cicloadicion-32-organocatala%c2%adtica-enantioselectiva-con-iluros-de-azometino-alcance-y-limitaciones\/"},"modified":"2018-03-11T10:36:09","modified_gmt":"2018-03-11T10:36:09","slug":"cicloadicion-32-organocatala%c2%adtica-enantioselectiva-con-iluros-de-azometino-alcance-y-limitaciones","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/estereoquimica-y-analisis-conformacional\/cicloadicion-32-organocatala%c2%adtica-enantioselectiva-con-iluros-de-azometino-alcance-y-limitaciones\/","title":{"rendered":"Cicloadici\u00f3n (3+2) organocatal\u00edtica enantioselectiva con iluros de azometino. alcance y limitaciones"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Silvia Reboredo Angulo <\/strong><\/h2>\n<p>En el presente trabajo de investigaci\u00f3n se ha puesto a punto una metodolog\u00eda general para llevar a cabo la reacci\u00f3n de cicloadici\u00f3n (3+2) organocatal\u00edtica enantioselectiva entre distintos iluros de azometino y aldeh\u00eddos a,b-insaturados diferentemente sustituidos. La transformaci\u00f3n tiene lugar con elevado grado de regio- y estereocontrol mediante el empleo de una amina quiral secundaria derivada de prolina como catalizador, cuyo papel en la reacci\u00f3n consiste en la activaci\u00f3n del dipolar\u00f3filo mediante la formaci\u00f3n reversible de una sal de iminio. Adem\u00e1s, se ha constatado que a-iminomalonatos y a-iminocianoacetatos son los reactivos m\u00e1s apropiados para ser empleados como fuente del correspondiente iluro de azometino, que se genera in situ tras un proceso de prototrop\u00eda 1,2 en condiciones compatibles con el medio de reacci\u00f3n empleado, siendo la acidez del prot\u00f3n en a un par\u00e1metro clave para que este proceso ocurra de forma r\u00e1pida y espont\u00e1nea. Por otro lado, es posible llevar a cabo una versi\u00f3n one-pot consistente en la formaci\u00f3n de a-iminomalonatos y subsecuente cicloadici\u00f3n, que permite acceder a los mismas pirrolidinas a partir de sencillos precursores comerciales. Adem\u00e1s, se han desarrollo diversas transformaciones que permiten manipular de forma selectiva las distintas funcionalidades presentes en los cicloaductos obtenidos, ofreciendo la posibilidad de sintetizar un amplio espectro de compuestos pirrolid\u00ednicos de forma muy eficaz. Finalmente, se ha realizado un estudio mecan\u00edstico basado en datos computacionales y experimentales que indica que la reacci\u00f3n de cicloadici\u00f3n (3+2) estudiada transcurre a trav\u00e9s de un proceso en cascada consistente en una reacci\u00f3n michael-mannich, en el que la activaci\u00f3n del aldeh\u00eddo a,b-insaturado via formaci\u00f3n de una sal de iminio por condensaci\u00f3n con el catalizador juega un papel fundamental. laburpena jarraian aurkezten den ikerkuntza lanean zenbait azometino iluroen eta ordezkapen ezberdina duten aldehido a,b-asegabeen arteko (3+2) zikloadizio organokatalitiko enantioselektibo motako erreakzioa aurrera eramateko metodolog\u00eda orokor bat garatu da. Eraldaketa hau erregio- eta estereokontrol altuarekin lortu da, horretarako prolinatik eratorritako amina sekundario bat erabili delarik, zeinen papera iminio gatz baten eraketa itzulgarriaren bitartez dipolarofiloa aktibatzea den. Era berean, a-iminomalonatoak eta a- imonozianoazetatoak erreaktibo aproposenak direla egiaztatu da azometino iluroen iturri gisa erabiltzeko, zeintzuk erabilitako erreakzio inguruarekin baldintza bateragarrietan 1,2-prototropia prozesu baten ondoren in situ sortzen diren. Kasu hontan a posizioan dagoen protoiaren azidotasuna kontrolatzea ezinbestekoa da erreakzio hau modu bizkorrean eta espontaneoki gerta dadin. Bestalde, erreakzio honen one-pot bertsioa aurrera eramatea posible da a-iminomalonatoen eraketa\/zikloadizioa burutuz, zeinek zikloaduktu berdinetara heltzea ahalbidetzen duen aurrekari komertzial arruntetaik abiatuz. Halaber, eraldaketa ezberdin ugari garatu da, lorturiko zikloaduktuetan dauden funtzio-taldeak modu selektiboan eskuztatzeko posibilitatea emanez eta modu hontan konposatu pirrolidiniko ezberdinen sintetisia ahalbidetuz. Azkenik, datu konputazional eta esperimentaletan oinarrituriko ikerketa bat burutu da, zeinek ikasitako (3+2) zikloadizio erreakzioa etapaka gertatzen den mekanismo baten bitartez igarotzen dela adierazi duen. Mekanismo hau michael-mannich ur-jauzi motako prozesu batean datza, zeinetan katalizatzailearen kondentsazioari esker gertatzen den iminio gatz baten eraketak eragiten duen aldehido a,b-asegabearen aktibazioak ezinbesteko papera betetzen duen.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Cicloadici\u00f3n (3+2) organocatal\u00edtica enantioselectiva con iluros de azometino. alcance y limitaciones<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Cicloadici\u00f3n (3+2) organocatal\u00edtica enantioselectiva con iluros de azometino. alcance y limitaciones <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Silvia Reboredo Angulo <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Pa\u00eds vasco\/euskal herriko unibertsitatea<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 14\/07\/2011<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Jos\u00e9 Luis Vicario Hernando<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Miguel \u00e1ngel Peric\u00ed\u00a0s brondo <\/li>\n<li>florenci vicent Gonzalez adelantado (vocal)<\/li>\n<li>Juan  Carlos Carretero gonz\u00e1lvez (vocal)<\/li>\n<li>Fernando pedro Cossio mora (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Silvia Reboredo Angulo En el presente trabajo de investigaci\u00f3n se ha puesto a punto una metodolog\u00eda general 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