{"id":110517,"date":"2018-03-11T10:36:35","date_gmt":"2018-03-11T10:36:35","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/synthesis-and-characterisation-of-a-small-library-of-p-stereogenic-phosphines-preparation-of-tethered-ruthenium-and-allyl-palladium-complexes-catalytic-applications\/"},"modified":"2018-03-11T10:36:35","modified_gmt":"2018-03-11T10:36:35","slug":"synthesis-and-characterisation-of-a-small-library-of-p-stereogenic-phosphines-preparation-of-tethered-ruthenium-and-allyl-palladium-complexes-catalytic-applications","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/compuestos-organometalicos\/synthesis-and-characterisation-of-a-small-library-of-p-stereogenic-phosphines-preparation-of-tethered-ruthenium-and-allyl-palladium-complexes-catalytic-applications\/","title":{"rendered":"Synthesis and characterisation of a small library of p-stereogenic phosphines: preparation of tethered ruthenium and allyl palladium complexes. catalytic applications."},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Alberto Mannu <\/strong><\/h2>\n<p>El m\u00e9todo de evans permite, a partir desde una fosfina pme2r protegida en forma de borano, sintetizar carbaniones en posici\u00f3n respecto al fosforo, p-estereogenicos y \u00f3pticamente puros. La reacci\u00f3n consiste en una desprotonaci\u00f3n estereoselectiva asistida por el adducto sec-buli\/(-)-esparte\u00edna. Los carbaniones as\u00ed generados pueden reaccionar con diferentes  electr\u00f3filos para formar compuestos tri-alquilicos quirales al fosforo. Utilizando como precursores tres diferentes r-dimetil-fosfinas-boranos (con r = tert-butilo, ciclohexilo y ferrocenilo) y como agentes electr\u00f3filos bromobenzil-arenos, clorosilyl- y carbonil-derivados, se han sintetizado y caracterizado 18 nuevas fosfinas \u00f3pticamente puras, de las cuales 15 tienen una unidad arom\u00e1tica a dos o tres enlaces del fosforo quiral. El tratamiento con hbf4*et2o o con dabco (1,4-diazobiciclo-[2.2.2]-octano) ha  permitido la eliminaci\u00f3n del fragmento -bh3 y la obtenci\u00f3n de las correspondientes fosfinas libres. la reacci\u00f3n con selenio elemental permite obtener los correspondientes aductos p-se y desde el valor de la constante de acoplamiento entre el 31p y el 77se en el espectro rmn de 31p, se puede proponer una escala de basicidad de tipo \u00c2\u00bf. nueve de las fosfinas previamente sintetizadas, con un puente de tipo -ch2ch2-, -ch2sime2- o -ch2sime2ch2- entre el fosforo y un areno, han sido seleccionadas y utilizadas como ligandos monodentados para la s\u00edntesis di complejos de tipo [(\u00c2\u00bf6-para-cimeno)-rucl2p*] trav\u00e9s la reacci\u00f3n entre el dimero comercial  [(\u00c2\u00bf6-para-cimeno)-rucl2]2 y la oportuna fosfina. Con 4 de estos complejos se ha conseguido substituir la unidad para-cimeno con el grupo arom\u00e1tico conectado a la fosfina, obteniendo complejos anclados de rutenio con dos diferentes puentes entre el fosforo y el benceno: -ch2sime2- (puente de dos \u00e1tomos) o ch2sime2ch2- (puente de tres \u00e1tomos).  los complejos [(\u00c2\u00bf6-para-cimeno)-rucl2p*] se han ensayado como precursores catal\u00edticos en la reacci\u00f3n de transferencia de hidrogeno entre el 2-propanol y la acetofenona. Los ensayos catal\u00edticos han demostrado que los complejos de rutenio estudiados pueden catalizar la reducci\u00f3n de cetonas, a\u00fanque en tiempos largos (24 horas a 80 \u00c2\u00bac para conversiones superiores a 80%) y con excesos enantiomericos no elevados. Algunos posibles hidruros intermedios de la reacci\u00f3n han sido sintetizados y caracterizados por rmn. seis de las fosfinas previamente descritas has sido utilizadas como ligandos monodentados para la s\u00edntesis de nuevos complejos de paladio con formula [pdcl(\u00c2\u00bf 3-2-me-c3h4)p*], por medio de la reacci\u00f3n entre la  fosfina y el dimero [pd(\u00c2\u00bf 3-2-me-c3h4)( -cl)]2. los complejos obtenidos se han ensayado como precursores catal\u00edticos en la reacci\u00f3n de hidrovinilaci\u00f3n asim\u00e9trica del estireno con objeto de detectar una posible interacci\u00f3n secundaria entre la especie activa (un hidruro de paladio) y el grupo arom\u00e1tico presente en cuatro de las seis fosfinas seleccionadas. varios ensayos de s\u00edntesis de complejos [(\u00c2\u00bf6-cyclopentadieno)rucllp*] (con l = pph3, dmso, ch3cn y p* = fosfina quiral), han sido efectuados. la substituci\u00f3n de una trifenil-fosfina a partir desde el precursor [(\u00c2\u00bf6-cyclopentadieno)rucl(pph3)2] con la fosfina {(tert-bu)-p(me)[(ch2)2-2-naftaleno]} se ha podido sintetizar el correspondiente complejo con formula general [(\u00c2\u00bf6-cyclopentadieno)rucl(pph3)p*] y aislarlo en como mezcla de diastereoisomeros (rurps, rusps).<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Synthesis and characterisation of a small library of p-stereogenic phosphines: preparation of tethered ruthenium and allyl palladium complexes. catalytic applications.<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Synthesis and characterisation of a small library of p-stereogenic phosphines: preparation of tethered ruthenium and allyl palladium complexes. catalytic applications. <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Alberto Mannu <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Barcelona<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 22\/07\/2011<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Guillermo Muller Jevenois<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Juan  Carlos Bayon rueda <\/li>\n<li>serafino Gladiali (vocal)<\/li>\n<li>  (vocal)<\/li>\n<li>  (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Alberto Mannu El m\u00e9todo de evans permite, a partir desde una fosfina pme2r protegida en forma de 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