{"id":111156,"date":"2018-03-11T10:37:31","date_gmt":"2018-03-11T10:37:31","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/cinetica-de-la-oxidacion-de-moleculas-de-interes-en-pilas-de-combustible\/"},"modified":"2018-03-11T10:37:31","modified_gmt":"2018-03-11T10:37:31","slug":"cinetica-de-la-oxidacion-de-moleculas-de-interes-en-pilas-de-combustible","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-fisica\/cinetica-de-la-oxidacion-de-moleculas-de-interes-en-pilas-de-combustible\/","title":{"rendered":"Cin\u00e9tica de la oxidaci\u00f3n de mol\u00e9culas de inter\u00e9s en pilas de combustible."},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Vitali Grozovski <\/strong><\/h2>\n<p>En esta tesis doctoral se presenta un estudio en profundidad sobre la cin\u00e9tica de electrooxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico y metanol sobre electrodos monocristalinos de platino y nanopart\u00edculas de platino con una estructura superficial controlada. Ambas mol\u00e9culas se oxidan a trav\u00e9s de un mecanismo con 2 v\u00edas. En una de las v\u00edas se forma co, que se adsorbe fuertemente sobre el platino y que por tanto es considerado como un intermedio venenoso. La otra v\u00eda transcurre a trav\u00e9s de un intermedio activo. Los estudios pretenden establecer cu\u00e1l es la participaci\u00f3n de cada una de las v\u00edas en la oxidaci\u00f3n de estas mol\u00e9culas y c\u00f3mo afecta a las mismas la estructura superficial. Los conocimientos adquiridos con este trabajo pueden ser importantes para el desarrollo de pilas de combustible basadas en estas 2 sustancias, adem\u00e1s de permitir entender mejor c\u00f3mo se comportan los procesos sensibles a la estructura superficial, sobre todo para procesos en los que haya un mecanismo con 2 v\u00edas principales. Las t\u00e9cnicas empleadas principalmente en el trabajo fueron la voltametr\u00eda c\u00edclica y la voltametr\u00eda pulsante. Para obtener una mejor compresi\u00f3n de los procesos que dan lugar a la respuesta electroqu\u00edmica se hizo necesario emplear una amplia gama de superficies y por ello se utilizaron no solo los planos de base sino tambi\u00e9n superficies escalonadas. Para complementar los estudios se realizaron experiencias de atr-ftir.  en el caso de la oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico sobre pt (100) y las superficies que contienen escalones monoat\u00f3micos (111) y terrazas anchas (100) la actividad intr\u00ednseca del electrodo a trav\u00e9s del v\u00eda de reacci\u00f3n del intermedio activo, as\u00ed como la constante de velocidad para la formaci\u00f3n de co son pr\u00e1cticamente insensibles a la densidad de los escalones en la superficie. Esto sugiere que los escalones y las terrazas tienen una actividad similar para esta reacci\u00f3n. Para superficies con terrazas estrechas la actividad intr\u00ednseca disminuye. La dependencia de la velocidad de reacci\u00f3n con el potencial de electrodo muestra tambi\u00e9n  que la formaci\u00f3n de co tiene lugar s\u00f3lo en una ventana de potenciales estrecha y muy cercana al potencial de carga cero total, mientras que la oxidaci\u00f3n directa sucede cuando la superficie est\u00e1 cubierta por aniones. El diferente comportamiento de ambas reacciones indica que el modo de adsorci\u00f3n de \u00e1cido f\u00f3rmico es diferente para cada ruta (cap\u00edtulo 2). este estudio anterior se ampli\u00f3 a superficies con terrazas (111) y distinta simetr\u00eda de escal\u00f3n, comparando los resultados con los obtenidos anteriormente. As\u00ed, se ha demostrado que la cin\u00e9tica de la oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico por la v\u00eda del intermedio activo depende en gran medida de la estructura de la superficie del electrodo, exhibiendo la superficie de pt(100) la mayor actividad. La presencia de los escalones en las terrazas (100) y (111) no aumenta la actividad de estas superficies. Adem\u00e1s, se ha comprobado para todas las superficies que la formaci\u00f3n de co s\u00f3lo tiene lugar ventana de potenciales muy estrecha en las proximidades de potencial de la carga cero total. La extrapolaci\u00f3n de los resultados obtenidos con superficies escalonadas con terrazas (111) a la densidad de escal\u00f3n igual a cero indica que la formaci\u00f3n de co no debe ocurrir en un electrodo ideal pt(111). Adem\u00e1s, el an\u00e1lisis de las pendientes de tafel obtenidas para los diferentes electrodos revela que la oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico se ve afectada fuertemente por la presencia de los aniones adsorbidos, el hidr\u00f3geno y el agua (cap\u00edtulo 3). los estudios anteriores se extendieron a las nanopart\u00edculas con estructura superficial preferencial. As\u00ed, se ha comprobado, de acuerdo con los resultados de las superficies monocristalinas que la estructura de la superficie de los electrodos juega un papel importante en la reactividad y la cin\u00e9tica de la oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico en las mismas. Igualmente, las propiedades electrocatal\u00edticas de esta reacci\u00f3n dependen fuertemente de la estructura dominante en la superficie de las nanopart\u00edculas, en particular en caso de la presencia de los dominios con la simetr\u00eda (100) y (111). Entre las nanopart\u00edculas de pt estudiadas, las que contienen dominios (100) son claramente las m\u00e1s activas para electrooxidaci\u00f3n de \u00e1cido f\u00f3rmico a trav\u00e9s la v\u00eda del intermedio activo, pero tambi\u00e9n exhiben un mayor nivel de envenenamiento superficial. Las nanopart\u00edculas con dominios con simetr\u00eda (111) muestran la velocidad de formaci\u00f3n de co m\u00e1s baja en toda la serie y una velocidad moderada de reacci\u00f3n a trav\u00e9s la v\u00eda del intermedio activo (cap\u00edtulo 4). la aplicaci\u00f3n de t\u00e9cnicas electroqu\u00edmicas r\u00e1pidas para el estudio de oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico sobre los electrodos monocristalinos de platino ha permitido detectar la adsorci\u00f3n de formiato y establecer su papel como intermedio en la oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico. Adem\u00e1s, se encontr\u00f3 que la corriente de la oxidaci\u00f3n debido a la oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico es directamente proporcional a la cobertura de formiato, lo que indica que el formiato adsorbido es el intermedio activo en esta reacci\u00f3n (cap\u00edtulo 5). como en el caso del \u00e1cido f\u00f3rmico, el estudio de la oxidaci\u00f3n del metanol sobre electrodos de pt monocristalinos usando la voltametr\u00eda de pulsos ha demostrado que la cin\u00e9tica de oxidaci\u00f3n del metanol a trav\u00e9s del camino del intermedio activo depende en gran medida de la estructura de la superficie del electrodo, encontr\u00e1ndose la mayor actividad para la superficie pt(100). La presencia de los escalones (111) y (100), tanto en las terrazas (100) y (111) respectivamente, no aumenta la actividad para estas superficies, mientras que los escalones (110) mejoran la actividad catal\u00edtica. Para comprender mejor la reacci\u00f3n de oxidaci\u00f3n del metanol, los resultados se compararon  con los obtenidos para la oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico (cap\u00edtulo 2, 3) y del etanol (v\u00e9ase el cap\u00edtulo 6 para obtener referencias). As\u00ed, se ha propuesto que el primer paso del mecanismo es una etapa de deshidrogenaci\u00f3n, que, adem\u00e1s, es el paso m\u00e1s lento del proceso (cap\u00edtulo 6). Adem\u00e1s, se ha estudiado el efecto de los aniones en el proceso de la oxidaci\u00f3n, encontr\u00e1ndose que la corriente de la oxidaci\u00f3n de metanol disminuye con el aumento de la fuerza de la adsorci\u00f3n de aniones, ya que los aniones y metanol compiten por los sitios activos en el electrodo de platino. El importante efecto de la adsorci\u00f3n espec\u00edfica de aniones en la superficie del electrodo para la oxidaci\u00f3n del metanol sugiere que la interacci\u00f3n de la mol\u00e9cula de metanol con la superficie es m\u00e1s d\u00e9bil la que se observ\u00f3 en el caso del \u00e1cido f\u00f3rmico. el estudio atr-ftir de la oxidaci\u00f3n del co y del \u00e1cido f\u00f3rmico en nanopart\u00edculas de pt muestra bandas para el agua, el sulfato, el co adsorbido linealmente y en configuraci\u00f3n de puente para la adsorci\u00f3n de co, las bandas son siempre bipolares, sobre todo cuando se deposit\u00f3 una gran cantidad de nanopart\u00edculas en la superficie. No se detectaron diferencias cualitativas en los espectros obtenidos para diferentes tipos de nanopart\u00edculas en el caso de la oxidaci\u00f3n del \u00e1cido f\u00f3rmico y co. Todo eso se lleva a la conclusi\u00f3n de que los intermedios participantes en estas reacciones son las mismas y no dependen del tama\u00f1o y de la forma de las nanopart\u00edculas utilizadas (ap\u00e9ndice 1).<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Cin\u00e9tica de la oxidaci\u00f3n de mol\u00e9culas de inter\u00e9s en pilas de combustible.<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Cin\u00e9tica de la oxidaci\u00f3n de mol\u00e9culas de inter\u00e9s en pilas de combustible. <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Vitali Grozovski <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Alicante<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 29\/09\/2011<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Enrique Herrero Rodr\u00edguez<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Juan  manuel P\u00e9rez mart\u00ednez <\/li>\n<li>angel Cuesta ciscar (vocal)<\/li>\n<li>joaquin Gonzalez sanchez (vocal)<\/li>\n<li>Mar\u00eda  teresa Pineda rodriguez (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Vitali Grozovski En esta tesis doctoral se presenta un estudio en profundidad sobre la cin\u00e9tica de electrooxidaci\u00f3n 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