{"id":113381,"date":"2012-05-11T00:00:00","date_gmt":"2012-05-11T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/sa%c2%adntesis-de-carbonato-de-glicerol-a-partir-de-glicerol-co2-y-sus-derivados\/"},"modified":"2012-05-11T00:00:00","modified_gmt":"2012-05-11T00:00:00","slug":"sa%c2%adntesis-de-carbonato-de-glicerol-a-partir-de-glicerol-co2-y-sus-derivados","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/tecnologia-de-catalisis\/sa%c2%adntesis-de-carbonato-de-glicerol-a-partir-de-glicerol-co2-y-sus-derivados\/","title":{"rendered":"S\u00edntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, co2 y sus derivados"},"content":{"rendered":"

Tesis doctoral de Olga Gomez De Miranda Jimenez De Aberasturi <\/strong><\/h2>\n

En la presente tesis doctoral se han estudiado diferentes rutas de s\u00edntesis decarbonato de glicerol, compuesto qu\u00edmico de creciente inter\u00e9s comercial, a partir deglicerol y co2, materias primas que provienen de la biomasa con gran potencial deuso en la industria qu\u00edmica.El auge de la producci\u00f3n y consumo de biocombustibles en los pa\u00edsesindustrializados, en particular de biodi\u00e9sel, ha generado excedentes de glicerolprovocando una considerable disminuci\u00f3n de su precio, lo cual ha posibilitado quese multipliquen las posibilidades de su utilizaci\u00f3n como mol\u00e9cula plataforma ens\u00edntesis org\u00e1nica dado que ahora es posible afrontar procesos antes inviables porcuestiones principalmente econ\u00f3micas.Entre los derivados de glicerol, el carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) es uno de los que m\u00e1s inter\u00e9s ha despertado debido a suspropiedades f\u00edsico-qu\u00edmicas y reactividad. Es una mol\u00e9cula no inflamable, con bajavelocidad de evaporaci\u00f3n, soluble en agua, biodegradable y no t\u00f3xica, que puedeutilizarse como disolvente verde, emulsionante, para fabricar productosfarmac\u00e9uticos y cosm\u00e9ticos o como disolvente de electrolitos en pilas de ion-litio.Adem\u00e1s, el carbonato de glicerol es una mol\u00e9cula que ofrece muchas posibilidadescomo intermedio en s\u00edntesis de pol\u00edmeros y compuestos intermedios (glicidol entreotros), ya que es un compuesto multifuncional.Al igual que el glicerol, el co2 es una mol\u00e9cula que desde hace d\u00e9cadas focaliza laatenci\u00f3n mundial debido a sus implicaciones directas en el efecto invernadero poruna parte, y por otra, porque su amplia disponibilidad y bajo coste la convierte enuna posible materia prima renovable de amplio uso en la fabricaci\u00f3n de productosqu\u00edmicos si se desarrollan m\u00e9todos para activarla, para anular, en general, su faltade reactividad.Por todo ello, la obtenci\u00f3n directa de carbonato de glicerol a partir de glicerol y co2ser\u00eda un hito en la industria qu\u00edmica. Sin embargo, dicha s\u00edntesis directa presentahoy d\u00eda importantes limitaciones debido principalmente a la baja reactividad delco2. Hasta ahora s\u00f3lo se han obtenido rendimientos menores que 10% encondiciones de operaci\u00f3n muy rigurosas (presi\u00f3n supercr\u00edtica) y, por tanto,costosas. Por ello, en esta tesis se proponen diferentes alternativas a partir dederivados de glicerol y co2 f\u00e1cilmente sintetizables y mucho m\u00e1s reactivos: 3-cloro-1,2-propanodiol (hal), carbonato de dimetilo (dmc), y carbonato y bicarbonato depotasio (k2co3 y khco3). En las rutas estudiadas se ha buscado desarrollarprocesos t\u00e9cnica y medioambientalmente eficientes, prim\u00e1ndose en consecuencia eldesarrollo de procesos catal\u00edticos y exentos de disolventes.La investigaci\u00f3n ha sido financiada con fondos del ministerio de ciencia einnovaci\u00f3n (proyecto ctq2009-11376 (subprograma ppq)) y se ha realizado en lasinstalaciones de tecnalia research&innovation en mi\u00f1ano (\u00e1lava).Se han estudiado los siguientes procesos:1. S\u00edntesis de carbonato de glicerol por transesterificaci\u00f3n de dmc con glicerol.Inicialmente se realiz\u00f3 un estudio exploratorio para seleccionar el catalizadorm\u00e1s apropiado estudiando la influencia sobre la conversi\u00f3n y el rendimientode diferentes catalizadores \u00e1cidos y b\u00e1sicos, homog\u00e9neos y heterog\u00e9neos.La actividad catal\u00edtica de los catalizadores \u00e1cidos es extremadamente bajadando lugar a reacciones muy lentas. Por el contrario, con los catalizadoresb\u00e1sicos se obtuvieron altas conversiones y rendimientos. Se comprob\u00f3 quela actividad catal\u00edtica aumenta con la fortaleza de la base.Con objeto de facilitar la separaci\u00f3n y purificaci\u00f3n del carbonato de glicerolse profundiz\u00f3 en el estudio de los catalizadores heterog\u00e9neos, escogi\u00e9ndosefinalmente cao. La calcinaci\u00f3n a 800-900\u00c2\u00bac incrementa dr\u00e1sticamente suactividad debido a la transformaci\u00f3n del hidr\u00f3xido de calcio de su superficieen cao. La reacci\u00f3n se optimiz\u00f3 usando un dise\u00f1o factorial de experimentos23 y cao sin calcinar para evitar esta costosa etapa a escala industrial,obteni\u00e9ndose una conversi\u00f3n de 100% y un rendimiento superior a 95% en1,5 h a 95\u00c2\u00bac con una relaci\u00f3n molar cao\/glicerol de 0,06 y de dmc\/glicerolde 3,5.El carbonato de glicerol se a\u00edsla f\u00e1cilmente separando el catalizador porfiltraci\u00f3n y evaporando el disolvente del filtrado a vac\u00edo. La concentraci\u00f3n delcatalizador en el medio de reacci\u00f3n por lixiviaci\u00f3n fue menor que 0,34% enpeso. El reciclado del catalizador no fue posible pues daba lugar a una r\u00e1pidadisminuci\u00f3n tanto de la conversi\u00f3n como del rendimiento, probablementepor una combinaci\u00f3n de, por un lado la aglomeraci\u00f3n de sus part\u00edculas, loque disminuye la superficie espec\u00edfica activa, y por otro por la alteraci\u00f3nqu\u00edmica de su superficie (formaci\u00f3n de carbonato c\u00e1lcico, mucho menosactivo). Este hecho no es limitante ya que el cao es un compuesto muybarato, y por ello su incidencia en el coste del producto es despreciable.Por otra parte, se estudi\u00f3 el uso de tea como catalizador homog\u00e9neo que,en principio, puede combinar las ventajas de \u00e9stos (alta velocidad dereacci\u00f3n), con la facilidad de separaci\u00f3n de los heterog\u00e9neos, pues la teapuede separarse f\u00e1cilmente por destilaci\u00f3n (p.E. 90\u00c2\u00bac) y no est\u00e1 sometida ala posibilidad de desactivaci\u00f3n de los catalizadores heterog\u00e9neos. Tras unestudio preliminar usando un dise\u00f1o de experimentos factorial 23 se obtuvoun rendimiento del 65,5% en 1 h a 70\u00c2\u00bac, rm tea\/glicerol 0,5 y rmdmc\/glicerol 6. El equilibrio se alcanz\u00f3 en 2 h con un rendimiento decarbonato de glicerol de 70%. A partir de las 4 h la selectividad disminuy\u00f3consecuencia de la aparici\u00f3n de reacciones secundarias como la formaci\u00f3nde glicidol, entre otras. Por encima de 90\u00c2\u00bac se observ\u00f3 glicidol con unrendimiento de 10%, lo cual, lejos de suponer un inconveniente, es un puntoa estudiar ya que el glicidol es un compuesto qu\u00edmico con elevado valorcomercial (18 \u00c2\u00ac\/kg).Con el objetivo de incrementar el rendimiento de carbonato de glicerol serealiz\u00f3 una reacci\u00f3n en las condiciones del \u00f3ptimo pero en cuatro etapas, demanera que se separ\u00f3 el disolvente (dmc + metanol producido) entre cadados etapas sucesivas. El rendimiento aument\u00f3 hasta 83% al final de lascuatro etapas, con una selectividad en torno al 100%. Sin embargo, estamanera de operar supone un incremento de costes en comparaci\u00f3n con unproceso de una sola etapa, ya que la productividad es menor.2. S\u00edntesis de carbonato de glicerol a partir de 3-cloro-1,2-propanol y k2co3 okhco3.La reacci\u00f3n se llev\u00f3 a cabo usando la halohidrina como sustrato y a la vezdisolvente. La reacci\u00f3n fue r\u00e1pida siendo la fuente de carbonataci\u00f3n y latemperatura las variables m\u00e1s influyentes. Usando k2co3 se obtuvo unrendimiento del 80% a 80\u00c2\u00bac en 30 min con una rm hal\/k2co3 de 3. Conkhco3 se obtuvo un rendimiento de 60% en 50 min siendo iguales el restode las condiciones experimentales. En ambos casos se produjeron tantoglicerol como glicidol en cantidades significativas de entre 0,5 \u00c2\u00bf 1 mol\/molcarbonato de glicerol obtenido como consecuencia de reacciones secundariasentre los productos concomitantes de reacci\u00f3n (koh, h2o) y la halohidrina.Al igual que en el apartado anterior, la formaci\u00f3n de glicidol no es unadesventaja ya que es un producto valioso, pero la formaci\u00f3n de glicerolsupone una disminuci\u00f3n dr\u00e1stica del rendimiento global (pues la halohidrinase sintetiza a partir de glicerol) y complica la separaci\u00f3n del producto. Portanto, en las condiciones estudiadas, esta reacci\u00f3n no es adecuada paraobtener carbonato de glicerol.3. S\u00edntesis de carbonato de glicerol a partir de derivados de 3-cloro-1,2-propanol y co2.Se realiz\u00f3 usando tea como disolvente, agente de fijaci\u00f3n y activaci\u00f3n delco2 y agente eliminador del hcl formado en la reacci\u00f3n. Se estudi\u00f3 lainfluencia en la conversi\u00f3n y en el rendimiento de la rm tea\/halohidrina,temperatura, presi\u00f3n de co2 y tiempo de reacci\u00f3n. Se obtuvieron unaconversi\u00f3n de 100% y un rendimiento de 90% en 60 min a 100\u00c2\u00bac y 25 atmusando una rm de 1,5. El \u00fanico subproducto detectado fue glicerol con unrendimiento de 5% independientemente de las condiciones de operaci\u00f3n. Porencima de 100\u00c2\u00bac el rendimiento disminuy\u00f3 dr\u00e1sticamente debido a lapolimerizaci\u00f3n del carbonato de glicerol. La presencia de agua tiene unainfluencia muy negativa sobre el rendimiento. Se propuso un mecanismo dereacci\u00f3n en el que la primera etapa es la formaci\u00f3n de un aductozwiteri\u00f3nico entre tea y co2, el cual reacciona con la halohidrina medianteuna reacci\u00f3n sn2, dando lugar a un intermedio que evoluciona hacia elproducto deseado, bien directamente por reacci\u00f3n de sustituci\u00f3n nucle\u00f3filaintramolecular, bien a trav\u00e9s del glicidol como producto intermedio dereacci\u00f3n. El aislamiento del carbonato de glicerol puede realizarse f\u00e1cilmentepor filtraci\u00f3n para separar el hidrocloruro de trietilamina formado y porevaporaci\u00f3n del disolvente contenido en el filtrado, obteni\u00e9ndose carbonatode glicerol con una pureza equiparable a la comercial (mayor o igual al92%). La tea empleada puede regenerarse para su utilizaci\u00f3n en sucesivasreacciones.Como l\u00ednea de trabajo futura se plantea la s\u00edntesis directa entre co2 y glicerol,reacci\u00f3n estudiada por diferentes grupos de investigaci\u00f3n sin resultados hasta elmomento satisfactorios. Sin embargo, existen posibilidades de mejora en laproducci\u00f3n de carbonato de glicerol, o desarrollando sistemas catal\u00edticos m\u00e1seficaces, o por ejemplo, a trav\u00e9s de nuevos conceptos de proceso fundamentadosen el uso de catalizadores que combinen sitios b\u00e1sicos y \u00e1cidos.Finalmente, se ha realizado un estudio comparativo de la viabilidad industrial dediferentes procesos de s\u00edntesis de carbonato de glicerol, que incluyen tanto losdesarrollados en esta tesis, como los estudiados por otros grupos de investigaci\u00f3n.El an\u00e1lisis se ha basado en criterios tecnol\u00f3gicos y medioambientales. Se concluyeque, actualmente, el proceso m\u00e1s apropiado es la transesterificaci\u00f3n de glicerol concarbonatos org\u00e1nicos tales como dmc, carbonato de etilo o carbonato de etileno.Asimismo, el proceso a partir de 3-cloro-1,2-propanodiol y co2 en condicionessubcr\u00edticas y en presencia de tea tiene gran potencialidad debido al altorendimiento obtenido (90%), facilidad de separaci\u00f3n y al hecho de que a\u00fan no est\u00e1optimizado.<\/p>\n

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Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00abS\u00edntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, co2 y sus derivados<\/strong>\u00ab<\/h3>\n
    \n
  • T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 S\u00edntesis de carbonato de glicerol a partir de glicerol, co2 y sus derivados <\/li>\n
  • Autor:<\/strong>\u00a0 Olga Gomez De Miranda Jimenez De Aberasturi <\/li>\n
  • Universidad:<\/strong>\u00a0 Pa\u00eds vasco\/euskal herriko unibertsitatea<\/li>\n
  • Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 05\/11\/2012<\/li>\n<\/ul>\n

     <\/p>\n

    Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n
      \n
    • Director de la tesis<\/strong>\n
        \n
      • Mar\u00eda Carmen Villaran Velasco<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n
      • Tribunal<\/strong>\n
          \n
        • Presidente del tribunal: Jos\u00e9 ignacio Lombra\u00f1a alonso <\/li>\n
        • Jos\u00e9 felipe Izquierdo torres (vocal)<\/li>\n
        • Ana guadalupe Gayubo cazorla (vocal)<\/li>\n
        • Mar\u00eda victoria Ruiz m\u00e9ndez (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n

           <\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

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