{"id":114697,"date":"2018-03-11T10:42:46","date_gmt":"2018-03-11T10:42:46","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/structure-and-dynamics-of-polyisobutylene-a-molecular-dynamics-simulation-study\/"},"modified":"2018-03-11T10:42:46","modified_gmt":"2018-03-11T10:42:46","slug":"structure-and-dynamics-of-polyisobutylene-a-molecular-dynamics-simulation-study","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-fisica\/structure-and-dynamics-of-polyisobutylene-a-molecular-dynamics-simulation-study\/","title":{"rendered":"Structure and dynamics of polyisobutylene. a molecular dynamics simulation study"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Yasmin Khairy Abdel Fatah Ahmed <\/strong><\/h2>\n<p>En esta memoria se muestran las potencialidades que exhiben las simulacionesde din\u00e1mica molecular para desvelar los detalles de la estructura de corto alcance as\u00edcomo de la din\u00e1mica en las escalas tanto inter- como intra-moleculares en pol\u00edmeros. Lainformaci\u00f3n extra\u00edda de las simulaciones obtenidas a partir de una celda grande depoliisobutileno ha contribuido a clarificar algunas cuestiones largamente controvertidassobre el peculiar comportamiento de este pol\u00edmero.Un sistema formado por 20 cadenas de poliisobutileno, cada una de las cualesconstituida por 70 mon\u00f3meros para un total de 16840 \u00e1tomos fue integrado en una celdac\u00fabica sujeta a condiciones peri\u00f3dicas de contorno. Las simulaciones fueron realizadasa temperaturas (500, 470, 390, 365, 335, y 320k) claramente superiores a de latemperatura de transici\u00f3n v\u00edtrea tg del pol\u00edmero (200k) y se recogieron datos para suan\u00e1lisis durante 100ns.Primeramente, la validez de las celdas simuladas se ha verificado mediante lacomparaci\u00f3n directa de las magnitudes calculadas a partir de las trayectorias at\u00f3micasobtenidas de las simulaciones, con las correspondientes magnitudes medidas medianteexperimentos de dispersi\u00f3n de neutrones efectuados sobre muestras reales del pol\u00edmeropreviamente publicados. Esta validaci\u00f3n incluye tanto propiedades estructurales comodin\u00e1micas. Estas \u00faltimas se refieren tanto a movimientos independientes de especiesat\u00f3micas individuales (a trav\u00e9s de comparaci\u00f3n con experimentos efectuados sobremuestras protonadas) como a din\u00e1micas de tipo colectivo (obtenidas de medidas enmuestras deuteradas). Adicionalmente, las simulaciones son capaces tambi\u00e9n dereproducir la din\u00e1mica de cadena, extra\u00edda del contraste resultante al protonar unporcentaje peque\u00f1o en una muestra mayoritariamente deuterada.Aprovechando la detallada informaci\u00f3n disponible a partir de las trayectoriasat\u00f3micas calculadas en las simulaciones, se ha exprimido esta informaci\u00f3n para obtenermagnitudes que son muy dif\u00edciles (e incluso imposibles) de obtener de formaexperimental. En particular, esto se ha hecho con los movimientos individuales dedistintas especies de \u00e1tomos en el poliisobutileno, analiz\u00e1ndolos por separado, y conmagnitudes de tipo colectivo que han sido exhaustivamente investigadas. Lasprincipales conclusiones extra\u00eddas de tal an\u00e1lisis son las siguientes:1\u00c2\u00b7 todos los \u00e1tomos, a excepci\u00f3n de los hidr\u00f3genos de los grupos metilo, presentanun plateau en el desplazamiento cuadr\u00e1tico medio a tiempos intermedios entre elrango microsc\u00f3pico y el r\u00e9gimen sublineal. En este plateau, los \u00e1tomos estar\u00edanatrapados en el entrono impuesto por los vecinos m\u00e1s pr\u00f3ximos (`caja\u00c2\u00bf),fen\u00f3meno que ser\u00eda el responsable de una desviaci\u00f3n de un comportamientogausiano. Estas desviaciones se manifestar\u00edan por medio de la dependencia en q(vector de onda) de los tiempos caracter\u00edsticos a altos valores de q.\u00c2\u00b7 el modelo de difusi\u00f3n an\u00f3mala mediante saltos ser\u00eda capaz de describir este tipode comportamiento a trav\u00e9s de una distribuci\u00f3n de saltos elementales que estar\u00edasubyacente en el origen de la difusi\u00f3n sublineal de los \u00e1tomos en el r\u00e9gimen de latransici\u00f3n a. Las longitudes t\u00edpicas de los saltos deducidas estar\u00edan en el entornode 0.4 \u00ed\u00a5 para los \u00e1tomos de la cadena principal, en acuerdo con los resultadosobtenidos para otros pol\u00edmeros en la literatura.\u00c2\u00b7 los hidr\u00f3genos de los grupos metilo muestran una movilidad adicional en laregi\u00f3n donde los otros \u00e1tomos presentan el plateau y los procesos de `decageing\u00c2\u00bf.Esto es debido a rotaciones de estos \u00e1tomos.\u00c2\u00b7 la, normalmente asumida, independencia estad\u00edstica de los movimientosrotacionales y trasnacionales parece no cumplirse en el poliisobutileno. Lasrotaciones de los grupos metilo pueden ser perfectamente caracterizadas medianteel an\u00e1lisis de los movimientos relativos de los hidr\u00f3genos con respecto al carbonoal que est\u00e1n covalentemente unidos. El modelo de distribuci\u00f3n de frecuenciasrotacionales puede describir estos movimientos, si bien pueden observarsedesviaciones a altos valores de q. Esto puede ser atribuible a un `decageing\u00c2\u00bf(variaci\u00f3n del eje) del grupo metilo impuesto a la rotaci\u00f3n pura del metilo.\u00c2\u00b7 las rotaciones del grupo metilo est\u00e1n acopladas con la din\u00e1mica de la cadenaprincipal, como se puede deducir a partir de la coincidencia de los tiemposcaracter\u00edsticos de las rotaciones y de los procesos no gausianos dentro del r\u00e9gimende atrapamiento de los carbonos de la cadena principal. Esto estar\u00eda en el origendel alto valor observado para la barrera promedio del potencial observado para ladin\u00e1mica de los grupos metilo, lo que conlleva un elevado valor para la frecuenciavibracional. De hecho, un doble pico aparece en la densidad de estadosvibracional de los hidr\u00f3genos de los grupos metilo, mientras que el pico de altasenerg\u00edas ocurre cuando los carbonos de la cadena principal muestran tambi\u00e9n unm\u00e1ximo caracter\u00edstico.\u00c2\u00b7 el origen del proceso d obtenido mediante nmr y atribuido a rotaciones degrupo metilo ha sido confirmado en este trabajo.\u00c2\u00b7 la informaci\u00f3n recopilada a partir de las simulaciones en el espacio realdescartar\u00edan la existencia de saltos de amplitud grande (\u00c2\u00bf 3 \u00ed\u00a5) asociada al procesob , tal y como fue propuesta por el an\u00e1lisis de datos de dispersi\u00f3n de neutrones.Tal deducci\u00f3n se hizo bajo la hip\u00f3tesis de una supuesta independencia estad\u00edsticaentre la relajaci\u00f3n a y los procesos localizados. La raz\u00f3n subyacente ser\u00eda unacoplo entre los movimientos de los grupos metilos con la din\u00e1mica de la cadenaprincipal, que invalidar\u00eda tal hip\u00f3tesis.\u00c2\u00b7 el tiempo caracter\u00edstico de la relajaci\u00f3n a obtenido mediante medidas diel\u00e9ctricasparece coincidir con el del movimiento individual de los hidr\u00f3genos a un valor deq = 1 \u00ed\u00a5-1, que es tambi\u00e9n el valor del pico principal del factor de estructura. Esetiempo vendr\u00eda a ser aproximadamente el mismo al cual el \u00e1tomo ha explorado lamitad del espacio entre cadenas adyacentes, y que marcar\u00eda el umbral de losdesplazamientos gausianos. Este tiempo es mucho mayor y muestra una energ\u00edade activaci\u00f3n m\u00e1s alta que la caracter\u00edstica para la din\u00e1mica dentro de la `caja\u00c2\u00bf,determinado por el m\u00e1ximo del par\u00e1metro de no gausianidad, t*. La similitudencontrada para t* en el caso de los carbonos de la cadena principal, los tiemposcaracter\u00edsticos de las rotaciones de los grupos metilo, el proceso d y la relajaci\u00f3nb sugiere que los procesos no gausianos de los \u00e1tomos de la cadena principalque tienen lugar dentro de la `caja\u00c2\u00bf estar\u00edan en el origen de la relajaci\u00f3n b  observada mediante espectroscop\u00eda diel\u00e9ctrica.\u00c2\u00b7 el origen del factor de estructura ha sido desvelado. Resultados a tener enconsideraci\u00f3n son (i) la atribuci\u00f3n de las variaciones del primer pico con latemperatura primordialmente a la evoluci\u00f3n de las correlaciones cruzadas entrelos \u00e1tomos de la cadena principal y los de los grupos metilo. El aumento de laintensidad en el pico y valores menores de q con el aumento de temperatura esuna consecuencia de la homogeneizaci\u00f3n de las fluctuaciones de densidad locales.(Ii) parad\u00f3jicamente, en la posici\u00f3n del pico correspondiente a lasautocorrelaciones entre los grupo metilo aparece un marcado m\u00ednimo en el factorde estructura. Esto es una consecuencia de las fuertes correlaciones cruzadasnegativas en esta regi\u00f3n. Adicionalmente, los rangos de q del factor de estructuradonde son dominantes las correlaciones inter- o intra- han sido determinados.\u00c2\u00b7 en lo concerniente a la din\u00e1mica colectiva, el decaimiento de las correlacionesintramoleculares tiene lugar mediante movimientos altamente correlacionados queinvolucran a pares de grupos metilos y a grupos metilo con la cadena principaldentro de una misma cadena. Esta colectividad persiste en todo el rango detemperatura que ha sido investigado en esta memoria. La relajaci\u00f3n de lascorrelaciones intermoleculares entre cadenas principales ocurren tambi\u00e9n demanera colectiva (a escalas de distancias intermoleculares, el decaimiento de lascorrelaciones de movimientos individuales para los \u00e1tomos de la cadena principales mucho m\u00e1s r\u00e1pido que el de las correlaciones de pares o colectivas). A medidaque el sistema se acerca a la transici\u00f3n v\u00edtrea, la coherencia de las correlacionesentre los grupos de cadena principal se acrecienta, lo que indica un aumentogradual de la colectividad. Esta colectividad de las cadenas principales es laresponsable \u00faltima de la modulaci\u00f3n de la energ\u00eda de activaci\u00f3n con el factor deestructura, detectada en experimentos y ahora reproducida por las simulaciones.La tendencia a homogeneizar las fluctuaciones locales de densidad a altatemperatura viene acompa\u00f1ada de una disminuci\u00f3n en la colectividad entre losmovimientos de las cadenas principales. Por el contrario, no se observacoherencia mutua en las correlaciones entre los grupos metilo de diferentescadenas. Relajan de forma independiente.\u00c2\u00b7 un enfoque basado en la aproximaci\u00f3n de sk\u00ed\u00b6ld y el modelo de difusi\u00f3n an\u00f3malade saltos proporcionan una predicci\u00f3n razonable para las dependencias en q y enla temperatura de los tiempos caracter\u00edsticos colectivos en la vecindad del primerpico del factor de estructura. La modulaci\u00f3n de la energ\u00eda de activaci\u00f3n aparentereproducida por esta formulaci\u00f3n es una mera consecuencia de la variaci\u00f3n delfactor de estructura con la temperatura. De lo anterior se concluye que es estaevoluci\u00f3n del factor de estructura con la temperatura lo que acaba por determinarla colectividad y, \u00faltimamente, la observada dependencia con la escala espacial dela energ\u00eda de activaci\u00f3n de la din\u00e1mica colectiva.\u00c2\u00b7 los resultados experimentales anteriormente publicados para el poliisobutilenoalrededor del pico del factor de estructura y en el llamado r\u00e9gimen de escalasespaciales intermedias (la regi\u00f3n correspondiente a longitudes mayores que lasdistancias intermoleculares pero menores que las del r\u00e9gimen hidrodin\u00e1mico) hansido reproducidos con \u00e9xito mediante la generalizaci\u00f3n de un m\u00e9todo propuestopor otros autores. La generalizaci\u00f3n se basa en la formulaci\u00f3n descrita en el puntoanterior. Esta introduce el ingrediente de la desviaci\u00f3n del comportamientoexponencial que surge en sistemas formadores de vidrios, donde los procesosdifusivos son de naturaleza sublineal. Las simulaciones de din\u00e1mica molecularatom\u00edsticas han sido usadas para caracterizar la funci\u00f3n de autocorrelaci\u00f3ninvolucrada en la formulaci\u00f3n, con lo cual el n\u00famero de par\u00e1metros ajustables delmodelo ha sido reducido a uno s\u00f3lo (el tiempo de relajaci\u00f3n no-difusivo ,independiente de q, invocado en el modelo). Los valores obtenidos para estetiempo, que vendr\u00edan a ser un tiempo a q \u00c2\u00bf 0, coinciden perfectamente con losque ser\u00edan de esperar a dichas temperaturas a partir de las medidas diel\u00e9ctricas.Esta observaci\u00f3n consistente, unida a la buena descripci\u00f3n general de lasdependencias en q (no trivial) y en la temperatura de los datos experimentalesproporciona un fuerte apoyo a la forma en la que se formula en el modelo latransici\u00f3n entre dos mecanismos diferentes de relajaci\u00f3n de las fluctuaciones dedensidad.Finalmente, la aplicabilidad de la teor\u00eda de los modos acoplados, mode couplingtheory (mct) al poliisobutileno ha sido estudiada. Resultados consistentes se hanobtenido en la aplicaci\u00f3n de las predicciones fenomenol\u00f3gicas del mct tanto alfactor de estructura din\u00e1mico como a las funciones de autocorrelaci\u00f3n de loscarbonos de la cadena principal calculadas a partir de las simulaciones. El estudio delas funciones de autocorrelaci\u00f3n de los hidr\u00f3genos de los grupos de metilo se vealterado por la presencia de tiempos caracter\u00edsticos de rotaci\u00f3n de los grupos demetilo en el r\u00e9gimen von schweidler. Los valores del par\u00e1metro exponente (l) y de latemperatura cr\u00edtica (tc) coinciden, dentro de las barras de error de ambos estudios,con los deducidos de experimentos de dispersi\u00f3n de luz despolarizada. Ambosvalores (tanto l como tc\/tg) son inusualmente grandes en comparaci\u00f3n con losgeneralmente obtenidos en sistemas de bajo peso molecular. El alto valor de tc\/tgestar\u00eda en acuerdo con una cierta correlaci\u00f3n de este par\u00e1metro con la fragilidadseg\u00fan la clasificaci\u00f3n de angell. Por otro lado, el valor de l estar\u00eda en consonanciacon los publicados para otros pol\u00edmeros reales (o modelos realistas de pol\u00edmeros) ysistemas polim\u00e9ricos simples con barreras intramoleculares. Este resultado podr\u00eda serinterpretado como una transici\u00f3n mct de alto orden para pol\u00edmeros reales quesurgir\u00eda de la competencia simultanea de dos tipos de mecanismo de arrestodin\u00e1mico: i) empaquetamiento, de car\u00e1cter intramolecular y presente en todos lossistemas formadores de vidrio; ii) barreras de tipo conformacional, de tipointramolecular, que ser\u00edan espec\u00edficas de sistemas macromoleculares. Los resultadosobteniedos en este trabajo de tesis en el poliisobutileno confirmar\u00edan la universalidadde esta idea.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Structure and dynamics of polyisobutylene. a molecular dynamics simulation study<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Structure and dynamics of polyisobutylene. a molecular dynamics simulation study <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Yasmin Khairy Abdel Fatah Ahmed <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Pa\u00eds vasco\/euskal herriko unibertsitatea<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 27\/09\/2013<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Mar\u00eda  Aranzazu Arbe Mendez<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: carmen Mijangos ugarte <\/li>\n<li>enrique L\u00f3pez cabarcos (vocal)<\/li>\n<li>anne-caroline Genix &#8212; (vocal)<\/li>\n<li>Juan Colmenero de leon (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Yasmin Khairy Abdel Fatah Ahmed En esta memoria se muestran las potencialidades que exhiben las simulacionesde din\u00e1mica [&hellip;]<\/p>\n","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"site-sidebar-layout":"default","site-content-layout":"","ast-site-content-layout":"","site-content-style":"default","site-sidebar-style":"default","ast-global-header-display":"","ast-banner-title-visibility":"","ast-main-header-display":"","ast-hfb-above-header-display":"","ast-hfb-below-header-display":"","ast-hfb-mobile-header-display":"","site-post-title":"","ast-breadcrumbs-content":"","ast-featured-img":"","footer-sml-layout":"","theme-transparent-header-meta":"","adv-header-id-meta":"","stick-header-meta":"","header-above-stick-meta":"","header-main-stick-meta":"","header-below-stick-meta":"","astra-migrate-meta-layouts":"default","ast-page-background-enabled":"default","ast-page-background-meta":{"desktop":{"background-color":"var(--ast-global-color-4)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"tablet":{"background-color":"","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"mobile":{"background-color":"","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""}},"ast-content-background-meta":{"desktop":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"tablet":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"mobile":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""}},"footnotes":""},"categories":[12909,560],"tags":[223982,19236,113700,137410,216527,227247],"class_list":["post-114697","post","type-post","status-publish","format-standard","hentry","category-pais-vasco-euskal-herriko-unibertsitatea","category-quimica-fisica","tag-anne-caroline-genix","tag-carmen-mijangos-ugarte","tag-enrique-lopez-cabarcos","tag-juan-colmenero-de-leon","tag-maria-aranzazu-arbe-mendez","tag-yasmin-khairy-abdel-fatah-ahmed"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/114697","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/users\/1"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=114697"}],"version-history":[{"count":0,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/114697\/revisions"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=114697"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=114697"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=114697"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}