{"id":117374,"date":"2018-03-11T10:46:52","date_gmt":"2018-03-11T10:46:52","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/on-the-dielectric-properties-of-water-confined-in-cement-like-materials\/"},"modified":"2018-03-11T10:46:52","modified_gmt":"2018-03-11T10:46:52","slug":"on-the-dielectric-properties-of-water-confined-in-cement-like-materials","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/tecnologia-de-la-construccion\/on-the-dielectric-properties-of-water-confined-in-cement-like-materials\/","title":{"rendered":"On the dielectric properties of water confined in cement-like materials"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Manuel Monasterio Jaqueti <\/strong><\/h2>\n<p>Resumen:0. Objetivosel objetivo de esta tesis fue analizar distintas muestras de cemento y sus componentes haciendo uso del espectr\u00f3metro diel\u00e9ctrico de banda ancha (o bds)este instrumento es tremendamente sensible a cualquier mol\u00e9cula con momento dipolar permanente, como es el caso del agua. En este contexto, el cemento es un elemento muy dif\u00edcil de estudiar, dada la cantidad de elementos que contiene y la red de poros que se genera durante su proceso de hidrataci\u00f3n, comprendi\u00e9ndose el tama\u00f1o de estos poros en un rango que va desde las d\u00e9cimas de nan\u00f3metro hasta los cientos de micrometros. Estos poros son llenados con mol\u00e9culas de agua durante la hidrataci\u00f3n, siendo los momentos dipolares del agua los que el bds mide, mostr\u00e1ndonos el entorno en el que se encuentran.La gran limitaci\u00f3n de esta t\u00e9cnica es la de no poseer capacidad de determinaci\u00f3n espacial, es decir, el aparato muestra las din\u00e1micas del agua medidas en toda la muestra, sin precisar la localizaci\u00f3n de cada una. Aqu\u00ed entra en juego la caracterizaci\u00f3n de la muestra por otras t\u00e9cnicas, como pueden ser la resonancia magnetica nuclear o los rayos-x, as\u00ed como an\u00e1lisis t\u00e9rmico, para poder estudiar con profundidad la cantidad de agua de cada muestra o si esta cristaliza o no.1. Gel c-s-hel gel c-s-h es el m\u00e1s importante y abundante componente del cemento (el 70% de la masa final del cemento es c-s-h). Posee una estructura semi-amorfa y su estequiometr\u00eda no est\u00e1 clara, de ah\u00ed su nombre, que proviene de la notaci\u00f3n de la qu\u00edmica del cemento (cao-sio2-h2o sin precisar la cantidad de cada compuesto). El gel c-s-h posee su propia estructura de poros, los poros de gel, divididos en 2 tama\u00f1os: poros de gel grandes (entre 10 y 3 nm) y poros de gel peque\u00f1os (entre 3 y 0.5 nm).Hay muchos modelos que tratan de explicar la microestructura del gel c-s-h. Los \u00faltimos proponen un sistema coloidal de gr\u00e1nulos, estando compuestos de cadenas de c-s-h, todo ello rodeado de agua (ver figura 1).Figura 1. Esquema del modelo coloidal de jenningsla muestra original se dividi\u00f3 en distintas partes, someti\u00e9ndolas a procesos de secado para obtener un amplio espectro de muestras con diferentes porcentajes de agua. Con este fin, se analizaron las muestras con una caracterizaci\u00f3n t\u00e9rmica, tanto de tga como dsc para comprobar la cantidad de agua contenida en cada una y saber si este agua cristalizaba, respectivamente. En la medida de bds (ver figura 2.A)), se pueden ver tres diferentes procesos. Estos procesos fueron ajustados por medio de la ecuaci\u00f3n de cole-cole.Para una mejor visualizaci\u00f3n de los resultados, se extrae la frecuencia del punto de m\u00e1xima permitividad imaginaria, y se convierte a segundos. Despu\u00e9s se representa su logaritmo en funci\u00f3n de la temperatura. Este tipo de representaci\u00f3n se conoce como \u00c2\u00bfmapa de relajaciones\u00c2\u00bf. En \u00e9l, logramos con mayor sencillez, la visualizaci\u00f3n de los procesos de relajaci\u00f3n presentes en la muestra estudiada.Figura 2. Medida de permitividad imaginaria de la muestra de c-s-h con 11% de agua a diferentes temperaturasen el caso del c-s-h, el mapa de relajaciones para diferentes cantidades de agua se puede ver en la figura 2.B). Observando todas las medidas, el proceso 1 no desaparece con los secados y es considerado grupos hidroxilos diel\u00e9ctricamente activos o agua estructural en la muestra. La din\u00e1mica del proceso 2 est\u00e1 relacionada con el agua poros de gel peque\u00f1os. Este proceso tiene un crossover, sobre t = 140k, cambiando su comportamiento de no arrhenius a arrhenius para cantidades de agua en la muestra mayores de 10%, relacionado con efectos de confinamiento. El proceso 3 tiene un comportamiento no arrhenius, relacionado con sistemas cooperativos, y por sus tiempos de relajaci\u00f3n, est\u00e1 relacionado con poros de mayor tama\u00f1o que el proceso 2, los poros de gel grandes. Adem\u00e1s, se han comparado los resultados con los obtenidos por otro grupo de investigaci\u00f3n por qens, que mostraban una transici\u00f3n fr\u00e1gil a fuerte en el segundo proceso, hecho que en base a nuestros resultados, no se produce, demostrando que lo que parec\u00eda ser una transici\u00f3n fr\u00e1gil a fuerte, es la uni\u00f3n de los procesos 1 y 2 (ver figura 3).Figura 3. Mapa de relajaciones que muestra 3 procesos del gel c-s-h comparados con los resultados de qens, en los que se ve una transici\u00f3n fr\u00e1gil a fuerte2. Adici\u00f3n de nanoparticulasuna vez que se obtuvieron las medidas del gel c-s-h por bds, se procedi\u00f3 a a\u00f1adir al gel c-s-h, tanto nanoparticulas de s\u00edlica (nyasil) como nanoparticulas de s\u00edlica funcionalizadas con una amina (stoga), para ver los efectos producidos sobre la estructura del c-s-h y el consecuente cambio en la respuesta diel\u00e9ctrica medida. Estas part\u00edculas se suelen usar como aditivo en los cementos, ya que mejoran su resistencia, pues generan puntos de nucleaci\u00f3n de gel c-s-h. Se trabaj\u00f3 con las muestras de nyasil, stoga y otra de gel c-s-h puro, a la misma cantidad de agua (22 wt%) caracterizando por tga, y haciendo un estudio previo mediante nmr para observar los cambios estructurales (ver figura 4). Analizando los resultados, se determin\u00f3 que la estructura del gel c-s-h aument\u00f3 de tama\u00f1o (mayor intensidad del pico de q2 que del de q1), gener\u00e1ndose estructuras mucho m\u00e1s largas (en el caso de stoga, eran casi el triple de largas que las de la muestra original).Figura 4. Medidas de nmr de cada una de las muestras en las que se pueden observar los picos de q1, q2 y q2bestos resultados est\u00e1n de acuerdo con los de ft-ir en los que se ve\u00edan, tambi\u00e9n, cadenas de silicatos m\u00e1s largas. Tambi\u00e9n se hizo una medida de xps para ver la posici\u00f3n de la amina, resultando que no se descompuso y que permanec\u00edan al final de las cadenas de silicatos. Las medidas de bds mostraron unos resultados para la muestra de nyasil, similares a los del gel c-s-h puro, sin embargo la muestra de stoga presentaba un nuevo proceso entre el 2 y el 3, llamado 2*. Los resultados, representados en la figura 5, muestran como el proceso 1 no cambia con respecto al c-s-h puro, mientras que el proceso 2 se acelera para las muestras con nanoparticulas. La explicaci\u00f3n de un proceso m\u00e1s r\u00e1pido en estas condiciones es que, para la misma cantidad de agua, las cadenas de c-s-h son m\u00e1s largas, por lo que el agua tiende a dispersarse m\u00e1s por la estructura del c-s-h y sufre una interacci\u00f3n estructura-agua mayor que en el caso de la muestra pura. En el caso del proceso 3, las muestras con nanoparticulas, al tenerestructuras m\u00e1s largas y una mayor densificaci\u00f3n, se retrasa el tiempo de relajaci\u00f3n del proceso, ya que las muestras con nanoparticulas presentan poros de menor tama\u00f1o que el puro. El proceso 2*, solo presente en las muestras de stoga, est\u00e1 relacionado con la amina y el agua que la rodea.Figura 5. Mapa de relajaciones de las muestras de c-s-h con nanoparticulas y la pura3. Tobermoritadada la complejidad del gel c-s-h, estudiamos la din\u00e1mica del agua en un mineral con una estructura muy similar, la tobermorita. En ella, su distancia interlaminar cambia en funci\u00f3n de la cantidad de agua que contiene la muestra. Partiendo de una muestra original natural y de otra sint\u00e9tica, parte de las muestras fueron sometida a un secado a 300\u00c2\u00bac durante 24 horas y otra parte de las muestras a una hidrataci\u00f3n (la muestra natural no se pudo hidratar), para finalmente disponer de 5 muestras. Fueron medidas por difracci\u00f3n de rayos x, para comprobar la distancia interlaminar, obteniendo diferentes valores en funci\u00f3n del contenido de agua. Mientras que las secas ten\u00edan un tama\u00f1o interlaminar del orden de 9.5-10 nm, las distancias de las muestras originales fueron del orden de 11.5 nm. La distancia de la muestra hidratada aumento ligeramente esta \u00faltima medida. Estos resultados, junto con las medidas de ft-ir, demostraron que mientras la muestra natural era com\u00fan, la muestra sint\u00e9tica era un uni\u00f3n de normal y an\u00f3mala (tobermorita an\u00f3mala tiene un l\u00edmite en la compresi\u00f3n de las laminas de c-s-h al secar la muestra, a causa de la ordenaci\u00f3n molecular de su estructura). La medida de bds mostr\u00f3 dos diferentes procesos para todas las muestras, con comportamiento arrhenius. Fueron comparados con las muestras de c-s-h y otras muestras de la bibliograf\u00eda (ver figura 6). Se relacionaron los procesos con mol\u00e9culas de agua en las cavidades zeoliticas, compuestas de silicio en el proceso 2 y por una uni\u00f3n de silicio y aluminio para el proceso 1.Figura 6. Mapa de relajaciones de las muestras de tobermorita comparadas con el c-s-h con su misma cantidad de agua y otras muestras extra\u00eddas de la bibliograf\u00edala figura 6, muestra que mientras que el proceso 2 (el proceso m\u00e1s lento) est\u00e1 relacionado con el segundo proceso del c-s-h, el proceso 1 es diferente al del c-s-h, dada la gran cantidad de sustituci\u00f3n de silicatos por aluminios que hay en las muestras de tobermorita en comparaci\u00f3n al c-s-h.4. Cementoen \u00faltima instancia, fueron medidas unas muestras de cemento, con diferentes relaciones de agua\/cemento (a\/c). Esta relaci\u00f3n tiene gran influencia en la porosidad del cemento hidratado. Por medio del an\u00e1lisis de dsc de las muestras, se lleg\u00f3 a que una relaci\u00f3n grande conllevaba la presencia de diferentes tipos de cristalizaciones en las muestras de cemento. Sin embargo, cuando la relaci\u00f3n a\/c era baja, solo ocurre un proceso de cristalizaci\u00f3n relacionado con el agua presente en los poros muy peque\u00f1os. Las medidas de bds mostraron 5 procesos diferentes, dos de ellos ligados a los procesos del gel c-s-h puro, el 1 y el 3(ver figura 7).Figura 7. Mapa de relajaciones de una muestra de cemento con una relaci\u00f3n a\/c = 0.4.Despreciando los procesos 4 y 5 dado que, aunque est\u00e1n relacionados con el agua, no son relevantes, nos centramos en los otros 3 restantes. Se midieron tres cementos con diferentes relaciones a\/c (0.40, 0.35 y 0.30). En los mapas de relajaciones no se observaron cambios en los tiempos de los 3 procesos, pero si en la intensidad de las se\u00f1ales, lo que indicaba una relaci\u00f3n con el agua. Comparando estos resultados con la muestra de csh se dedujo que el primer proceso del cemento tiene el mismo origen que el primer proceso del csh, los grupos hidroxilos en la estructura. El proceso 2 del cemento era debido a al agua que rodeaba iones calcio en la pasta de cemento. Esto se deb\u00eda a la alta relaci\u00f3n ca\/si del cemento, en contraposici\u00f3n de la baja que ten\u00eda el gel csh. El tercer proceso, relacionado con el segundo proceso del gel csh, tiene que ver con agua confinada en la estructura del csh en poros de un nan\u00f3metro.5. Conclusi\u00f3ncomo conclusi\u00f3n, hemos visto que los procesos de las muestras del tipo cemento, relacionados con la universal beta relaxation muestran una tendencia, la cual muestra que las estructuras de poros m\u00e1s desordenadas y heterog\u00e9neas con menores valores de longitud de la cadena de silicatos tiene tiempos de relajaci\u00f3n m\u00e1s lentos (como por ejemplo el cemento, comparable a tamices moleculares), mientras que si esta estructura se hace m\u00e1s ordenada y homog\u00e9nea, y mayores valores de longitud de cadena, este proceso se vuelve m\u00e1s r\u00e1pido, como hemos podido comprobar al medir csh, m\u00e1s ordenado que el cemento, csh con nanoparticulas, con estructuras m\u00e1s largas que en el csh aislado y por \u00faltimo en la tobermorita, donde la estructura es cristalina, y las cavidades ordenadas y homog\u00e9neas.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>On the dielectric properties of water confined in cement-like materials<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 On the dielectric properties of water confined in cement-like materials <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Manuel Monasterio Jaqueti <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Pa\u00eds vasco\/euskal herriko unibertsitatea<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 16\/04\/2015<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Silvina Cerveny Murcia<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Juan Colmenero de leon <\/li>\n<li>anne-caroline Genix &#8212; (vocal)<\/li>\n<li>Jorge Sanchez dolado (vocal)<\/li>\n<li>helen Jansson &#8212; (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Manuel Monasterio Jaqueti Resumen:0. 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