{"id":63077,"date":"2018-03-09T22:50:59","date_gmt":"2018-03-09T22:50:59","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/n-sulfonil-iminas-coordinantes-en-reacciones-de-adicion-y-cicloadicion-catalizadas-por-metales-de-transicion\/"},"modified":"2018-03-09T22:50:59","modified_gmt":"2018-03-09T22:50:59","slug":"n-sulfonil-iminas-coordinantes-en-reacciones-de-adicion-y-cicloadicion-catalizadas-por-metales-de-transicion","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica\/n-sulfonil-iminas-coordinantes-en-reacciones-de-adicion-y-cicloadicion-catalizadas-por-metales-de-transicion\/","title":{"rendered":"N-sulfonil iminas coordinantes en reacciones de adici\u00f3n y cicloadici\u00f3n catalizadas por metales de transici\u00f3n"},"content":{"rendered":"

Tesis doctoral de Jorge Esquivias <\/strong><\/h2>\n

Antecedentes de la cuesti\u00f3n y objetivos propuestos tras obtener excelentes resultados en la utilizaci\u00f3n de auxiliares quirales coordinantes basados en el grupo sulfinilo como controladores estereoqu\u00edmicos en reacciones mediadas por metales de transici\u00f3n tales como sustituciones all\u00edlicas catalizadas por paladio, reacciones de heck y de pauson-khand asim\u00e9tricas, en fechas muy recientes el grupo del prof. Juan carlos carretero ha comenzado a explorar el potencial de la unidad heteroarilsulfonilo (especialmente o-piridilsufonilo) como grupo coordinante potencialmente bidentado en reacciones organomet\u00e1licas. Por ejemplo, se ha encontrado que la reactividad que confiere dicho grupo auxiliar coordinante a vinil sulfonas y alil sulfonas es dr\u00e1sticamente superior a la observada con los habituales grupos p-tolilsulfonilo o fenilsulfonilo. Por otra parte, la conbinaci\u00f3n del grupo (2-piridil)sulfonilo con un catalizador organomet\u00e1lico quiral que ha permitido el desarrollo de procesos novedosos de cat\u00e1lisis asim\u00e9trica de nivil solfonas. continuando con estos estudios, se plante\u00f3 como objetivo para la presente tesis doctoral la extensi\u00f3n de esta estrategia a otro tipo de sustratos enormemente vers\u00e1tiles como intermedios en la preparaci\u00f3n de compuestos nitrogenados: las n-sulfonil iminas. En concreto, nos planteamos aqu\u00ed el desarrollo de reacciones novedosas de adici\u00f3n y cicloadici\u00f3n a n-sulfonil iminas controladas por grupos n-heteroarilsulfonilo metal-coordinantes, poniendo especial \u00e9nfasis en procesos de cat\u00e1lisis asim\u00e9trica de alto valor sint\u00e9tico. Nuestra hip\u00f3tesis de trabajo se basa en la presencia de un grupo auxiliar coordinante que pretende conjugar el elevado car\u00e1cter electr\u00f3n-atrayente del grupo sulfonilo con la posible preasociaci\u00f3n de \u00e9ste a un reactivo organomet\u00e1lico o a un \u00e1cido de lewis, lo que debe conferir al sustrato una reactividad y\/o selectividad dr\u00e1sticamente superior a la observada con los habituales grupos fenilsulfonilo o tosilo, haciendo posible reacciones que en ausencia de dichos grupos no tienen lugar. desarrollo del trabajo y metodolog\u00eda 1. Adici\u00f3n conjugada catal\u00edtica asim\u00e9trica de reactivos dialquilzinc a iminas insaturadas la presencia de un grupo coordinante 2-piridilsulfonilo en el nitr\u00f3geno im\u00ednuco ha permitido el desarrollo de la primera variante catal\u00edtica asim\u00e9trica de la adici\u00f3n conjugada de especies organomet\u00e1licas a iminas a,beta-insaturadas. La adici\u00f3n de dimetilzinc a n-(2-piridil)sulfonil iminas de chalconas catalizada por complejos de cobre(i) y un forforamidito quiral conduce a las correspondientes enaminas alquiladas con buenos rendimientos (72-91%), elevada estereoselectividad z y enantioselectividades de moderadas a buenas (70-80% ee). En este proceso el grupo coordinante 2-piridilsufonilo juega un papel crucial, ya que las tradicionales n-tosil o n-fenilsulfonil iminas resultaron inertes en las condiciones de reacci\u00f3n ensayadas. 2. Alquilaci\u00f3n directa de n-sulfonil iminas con reactivos organoc\u00ednquicos debido a su escaso car\u00e1cter electr\u00f3filo, la alquilaci\u00f3n directa de iminas requiere t\u00edpicamente el empleo de especies organomet\u00e1licas altamente reactivas como organol\u00edticos o reactivos de grignard, siendo la escasa qumioselectividad de estos nucle\u00f3filos la principal limitaci\u00f3n de estas metodolog\u00edas. En los \u00faltimos a\u00f1os han aparecido procedimientos muy eficaces de adici\u00f3n 1,2 asim\u00e9trica a iminas de reactivos dialquilzinc, mucho m\u00e1s quimioselectivos, pero se encuentran restringidos al uso de los derivados comerciales et2zn y me2zn. Aprovechando la gran reactividad que confiere el grupo 2-piridilsulfonilo, se ha desarrollado un m\u00e9todo general de alquilaci\u00f3n de iminas con haluros de alquilzinc (rznx), mucho m\u00e1s vers\u00e1tiles que los r2zn. Estos rectivos organoc\u00ednquicos toleran una alta funcionalizaci\u00f3n tanto en la imina como en el propio rectivo organomet\u00e1lico, permitiendo la introducci\u00f3n de grupos funcionalizados muy diversos como \u00e9steres, haluros, nitrilos, acetales, alquenos y \u00e9teres con excelentes rendimientos (83-95%). La alta quimioselectividad de lgrupo 2-piridilsulfonilimino ha permitido incluso la alquilaci\u00f3n de iminas portadoras de grupos carbonilo. 3. Reacciones de aza friedel-crafts al inicio del presente trabajo de investigaci\u00f3n la adici\u00f3n de tipo friedel-crafts de compuestos arom\u00e1ticos nucle\u00f3filos a iminas se encontraba restringida a iminas fuertemente electr\u00f3filas (imino\u00e9steres o iminas de trifluoroacetaldeh\u00eddo). En esta tesis doctoral se ha desarrollado la primera metodolog\u00eda de reacci\u00f3n aza friedel-crafts que tolera una amplia generalidad estructural tanto en cuanto al sustrato im\u00ednico (iminas arom\u00e1ticas, heteroarom\u00e1ticas y alif\u00e1ticas) como en cuanto al nucle\u00f3filo (derivados de indol, pirrol, tiofeno, furano, as\u00ed como compuestos arom\u00e1ticos nucle\u00f3filos como el 2,4,6-trimetoxibenceno, 1-metoxinaftaleno o n,n-dimetilamino-3-metoxianilila). La reacci\u00f3n es extremadamente r\u00e1pida (<5 min) en la mayor\u00eda de los casos y los rendimientos son generalmente superiores al 70% siempre que se utilice un grupo coordinante 2-piridilsulfonilo sobre el nitr\u00f3geno im\u00ednico en combinaci\u00f3n con el sistema catal\u00edtico cu(otf)2\/binap (10 mol%). el potencial sint\u00e9tico de esta metodolog\u00eda se ha extendido a la s\u00edntesis de triarilmetanos (tam) asim\u00e9tricamente sustitu\u00eddos mediante la adici\u00f3n secuencial de tipo friedel-crafts de dos nucle\u00f3filos arom\u00e1ticos diferentes al sustraro im\u00ednico. 4. Reacci\u00f3n catal\u00edtica enantioselectiva de aza diles-alder de demanda inversa el empleo de grupos solfonilo coordinantes ha permitido desarrollar los primeros ejemplos de reacci\u00f3n diels-alder de demanda inversa entre n-sulfonil-1-aza-1,3-dienos y \u00e9teres vin\u00edlicos catalizada por \u00e1cidos de lewis. En id\u00e9nticas condiciones, celtiminas -insaturadas con otros grupos protectores como el n-tosilo se han mostrado intertes incluso en condiciones m\u00e1s en\u00e9rgicas. El empleo de 1-azadienos con un grupo protector 8-quinolilsulfonilo, junto con el catalizador quiral compuesto por ni(cio4)2.6h2o y el ligando trans-coordinante dbfox ha demostrado constituir una combinaci\u00f3n excelente para esta reacci\u00f3n asim\u00e9trica. Esta metodolog\u00eda combina elevada reactividad (63-75% de rendimiento), amplia versatilidad en cuanto a la sustituci\u00f3n en el 1-azadieno y en el dien\u00f3filo y excelentes niveles de inducci\u00f3n asim\u00e9trica (t\u00edpicamente en torno a 90% ee). en definitiva, en el desarrollo de esta tesis doctoral se han conseguido tres grandes hitos para los que no exist\u00edan precedentes en la bibliograf\u00eda y que presentan un gran inter\u00e9s sint\u00e9tico: a) la adici\u00f3n 1,2 y 1,4 de compuestos organoz\u00ednquicos a n-sulfonil aldiminas y n-sulfonil centiminas de chalcona catalizadas por sales de cobre. b) la reacci\u00f3n de aza friedels-crafts de n-sulfonil iminas y su aplicaci\u00f3n a la s\u00edntesis de triarimetanos no sim\u00e9tricos por su reacci\u00f3n sucesiva con diferentes arenos ricos en electrones. la reacci\u00f3n de aza diles-alder de demanda inversa de 1-azadienos mediada por \u00e1cidos de lewis para proporcionar piperidinas substitu\u00eddas.\n\n\n\n \n\n\n

Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00abN-sulfonil iminas coordinantes en reacciones de adici\u00f3n y cicloadici\u00f3n catalizadas por metales de transici\u00f3n<\/strong>\u00ab<\/h3>\n
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  • T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 N-sulfonil iminas coordinantes en reacciones de adici\u00f3n y cicloadici\u00f3n catalizadas por metales de transici\u00f3n <\/li>\n
  • Autor:<\/strong>\u00a0 Jorge Esquivias <\/li>\n
  • Universidad:<\/strong>\u00a0 Aut\u00f3noma de Madrid<\/li>\n
  • Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 22\/02\/2008<\/li>\n<\/ul>\n

     <\/p>\n

    Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n
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    • Director de la tesis<\/strong>\n
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      • Juan Carlos Carretero Gonz\u00e1lvez<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n
      • Tribunal<\/strong>\n
          \n
        • Presidente del tribunal: gregorio Asensio aguilar <\/li>\n
        • nazario Martin leon (vocal)<\/li>\n
        • Miguel \u00e1ngel Miranda alonso (vocal)<\/li>\n
        • Carlos Saa rodr\u00edguez (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n

           <\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

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