{"id":64107,"date":"2018-03-09T22:52:08","date_gmt":"2018-03-09T22:52:08","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/stereoselective-synthesis-of-2-deoxy-oligosaccharides-new-approaches-to-the-synthesis-of-digitoxin-and-p-57\/"},"modified":"2018-03-09T22:52:08","modified_gmt":"2018-03-09T22:52:08","slug":"stereoselective-synthesis-of-2-deoxy-oligosaccharides-new-approaches-to-the-synthesis-of-digitoxin-and-p-57","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica\/stereoselective-synthesis-of-2-deoxy-oligosaccharides-new-approaches-to-the-synthesis-of-digitoxin-and-p-57\/","title":{"rendered":"Stereoselective synthesis of 2-deoxy-oligosaccharides. new  approaches to the synthesis of digitoxin and p-57"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Andrea K\u00c1\u00b6ver <\/strong><\/h2>\n<p>En este trabajo se describe un estudio completo para la s\u00c2\u00bf\u00aantesis de 2-desoxyglicosidos, aplicando la  estrategia desarrollada anteriormente en nuestro grupo de investigaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen para la preparaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de 2-desoxi-2-   yodo-piranosidos. Este estrategia incluye la olefinaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de wittig\u00c2\u00bfchorner de furanosas protegidas   completamente para obtener alquenil sulfidos, las ciclaciones inducidas electrofilicamente para conseguir   2-desoxi-2-yodo-piranisil tioglicosidos y permite el acceso a nuevo tipos de glicosil donores que pueden   ser utilizados en glicosilaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen reacciones con aceptores deseados para suministrar 2-desoxi-2-yodoglicosidos.   esto m\u00c2\u00bf\u00c2\u00bftodo se basa, por un lado, en la disponibilidad de sulfanilmetil oxido fosfinas para llevar a   cabo la reacci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de olefinaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen empezando por furanosas. La preparaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen corriente de estos reactivos es a   trav\u00c2\u00bf\u00c2\u00bfs de la reacci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de arbuzov, que requiere derivados cloratos para materiales de partida cuya   obtenci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen, en muchas ocasiones, es complicada o no son estables en condiciones est\u00c2\u00bf\u00c2\u00a2ndar. Adem\u00c2\u00bf\u00c2\u00a2s, la   eficacia de la ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen est\u00c2\u00bf\u00c2\u00a2 limitada a la obtenci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de una mezcla de alquenes en una mezcla de e\/z en la   etapa de olefinaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen, porque los z alquenos resultan de ciclar m\u00c2\u00bf\u00c2\u00a2s lento o no ciclan.   para mejorar la eficacia de todo el proceso se ha investigado el desarrollo para la obtenci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de   sulfanilmetil oxido fosfinas a partir de tosiloximetil oxido fosfina. Este m\u00c2\u00bf\u00c2\u00bftodo se podr\u00c2\u00bf\u00aaa ampliar para la   s\u00c2\u00bf\u00aantesis de otras metil oxido fosfinas \u00c2\u00bf\u00e1-sustituidas por heteroatomo (x, se, te, nr2, etc).   de la aplicaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de estas nuevas sulfanilmetil oxido fosfinas en reacciones de olefinaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen con riboy   arabinofuranosas result\u00c2\u00bf\u00c2\u00ae la formaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de las sulfanil alquenos correspondientes de estereoselectividad   mejorada con una relaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de e\/z m\u00c2\u00bf\u00c2\u00a2s alta.   los sulfanil alquenos con configuraciones ribo y arabino se investigaron en reacciones de ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen   inducida electrof\u00c2\u00bf\u00aalicamente. Se estudi\u00c2\u00bf\u00c2\u00ae el efecto de voluminosidad del sustituyente en el azufre y los   resultados de las ciclaciones se compararon con el resultado obtenido del fenil sustituyente en el fenil   sulfanil an\u00c2\u00bf\u00c2\u00a2logo. La ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de alqueno con la configuraci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen arabino condujo al producto 6-endo   ciclado con menor rendimiento, mientras que con el t-butilsulfanil arabino-1-hex-enitol se consigui\u00c2\u00bf\u00c2\u00ae   mejorar el rendimiento. El derivado 2,6-dimetilfenil arabino-1-hex-enitol no particip\u00c2\u00bf\u00c2\u00ae en ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen.   se ha explorado la glicosilaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de unos de los tioglicosidos sintetizados y se ha comprobado con lo   obtenido de la tioglicosido piloto con grupo fenil. El tioglicosido con grupo t-butil ha reaccionado con   colesterol para dar el producto glicosilado con mayor rendimiento y selectividad casi inalterada, mientras   con 2,6-dimethilphenil tioglicosido la estereoselectividad ha aumentado pero con menor rendimiento.   se ha estudiado la s\u00c2\u00bf\u00aantesis de los septanosidos empezando por los piranosidos y furanosidos con la   estrategia de olefinaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de wittig\u00c2\u00bfchorner y posteriormente ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen inducida electrofilicamente pero el   deseado 7-endo ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen no se di\u00c2\u00bf\u00c2\u00ae con alcoholes secundarios. Para solucionar el problema se decidi\u00c2\u00bf\u00c2\u00ae   aplicar 2,3-o-isopropilidenefuranosidos con conformaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen restringida como material de partida,   obteniendo hex-1-enitols con alcoholes primarios libres, que se utiliz\u00c2\u00bf\u00c2\u00ae en 7-endo ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen para dar los   oxepanes deseados con rendimientos moderados.   se han explorado las s\u00c2\u00bf\u00aantesis totales de 2,6-didesoxioligosaccaridos, de la digitoxina y el supresor   del apetito p57, con 2,6-didesoxipiranosa como unidad estructural com\u00c2\u00bf\u00c2\u00b2n aplicando la metodolog\u00c2\u00bf\u00aaa de   tres etapas (olefinaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen\u00c2\u00bfcciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen\u00c2\u00bfcglicosilaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen). Para la s\u00c2\u00bf\u00aantesis del intermediario com\u00c2\u00bf\u00c2\u00b2n c, se utilizaron   dos grupos protectores permanentes diferentes en el grupo hidroxil en la posici\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen c-3: bencil eteres para   la s\u00c2\u00bf\u00aantesis de la digitoxina y metil eteres para la de p57. Se estudi\u00c2\u00bf\u00c2\u00ae la aplicaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de diversos grupos sililes   (tbs, tes y tbdps) para la protecci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen del grupo hidroxil en la posici\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen c-4, que requiere un grupo   protector temporal. La olefinaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de los diferentes 6-desoxiribofuranosas ha dado los 5-o-silil hex-1-   enitoles correspondientes (167, 169, y 173) como consecuencia de la migraci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen del grupo silil, desde el   grupo hidroxil c-4 hasta el c-5, conjuntamente con el deseado 4-o-silil hex-1-enitoles (164, 168, y 172).   se ha analizado y se ha confirmado la estructura de todos estos productos con t\u00c2\u00bf\u00c2\u00bfcnicas de 1d y 2d nmr.   se ha estudiado la ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de hex-1-enitoles con grupos protectores como 5-o-tes, 5-o-tbs o 5-   o-tbdps y de estas reacciones inducidas con yodo se ha obtenido exclusivamente productos de 5-endo   ciclos. Adem\u00c2\u00bf\u00c2\u00a2s, se ha obtenido como producto mayoritario el producto de 5-endo ciclo 189 con la   ciclaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen de enitol no protegido en posici\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen c-4 176.   se reconsidera la s\u00c2\u00bf\u00aantesis total de la digitoxina y la p57 en un futuro cercano aplicando otros grupos   protectores que no participan en reacciones de migraci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen bajo las condiciones b\u00c2\u00bf\u00c2\u00a2sicas de la olefinaci\u00c2\u00bf\u00c2\u00aen.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Stereoselective synthesis of 2-deoxy-oligosaccharides. new  approaches to the synthesis of digitoxin and p-57<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Stereoselective synthesis of 2-deoxy-oligosaccharides. new  approaches to the synthesis of digitoxin and p-57 <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Andrea K\u00c1\u00b6ver <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Rovira i virgili<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 21\/04\/2008<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Sergio Castillon Miranda<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: ram\u00f3n Estevez cabanas <\/li>\n<li>Jos\u00e9 Luis Chiara romero (vocal)<\/li>\n<li>l\u00e1szl\u00f3 Soms\u00e1k (vocal)<\/li>\n<li>Mar\u00eda soledad Pino gonz\u00e1lez (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Andrea K\u00c1\u00b6ver En este trabajo se describe un estudio completo para la s\u00c2\u00bf\u00aantesis de 2-desoxyglicosidos, aplicando la 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