{"id":65996,"date":"2008-07-07T00:00:00","date_gmt":"2008-07-07T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/nuevos-complejos-c-ansa-metalocenos-y-su-aplicacion-en-polimerizacion-de-alfa-olefinas\/"},"modified":"2008-07-07T00:00:00","modified_gmt":"2008-07-07T00:00:00","slug":"nuevos-complejos-c-ansa-metalocenos-y-su-aplicacion-en-polimerizacion-de-alfa-olefinas","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-inorganica\/nuevos-complejos-c-ansa-metalocenos-y-su-aplicacion-en-polimerizacion-de-alfa-olefinas\/","title":{"rendered":"Nuevos complejos c-ansa-metalocenos y su aplicaci\u00f3n en polimerizaci\u00f3n de alfa-olefinas"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Iv\u00e1n Rivilla De La Cruz <\/strong><\/h2>\n<p>Se ha dise\u00f1ado una ruta sint\u00e9tica para la obtenci\u00f3n de un nuevo compuesto (sint\u00f3n) ansa-cicloentadienilfulveno de potasio (1) el cual, mediante procesos de adici\u00f3n nucleofila en el carbono exoc\u00edclico, puede generar nuevos derivados ansa-ciclopentadienilo asim\u00e9tricos con un \u00e1tomo de carbono quiral .Gracias al estudio de difracci\u00f3n de rayos-x de monocristales del compuesto 2, se ha descrito una nueva capacidad coordinante del ligando 6-(dimetilamino)fulveno como puente entre dos cadenas de potasio una con geometr\u00eda trigonal plana y otra tetra\u00e9drica distorsionada se han preparado nuevos complejos dicloro ansa-circonoceno asim\u00e9tricos con grupos alquilo, alqueno y arilo en el sustituyente del puente, (11-15, 18-19), realiz\u00e1ndose estudios estructurales mediante difracci\u00f3n de rayos-x de casi todos ellos.   las reacciones de hidrogenaci\u00f3n, del complejo 19 cuando se utiliza como catalizador pd\/c da lugar a rendimientos del producto hidrogenado muy inferiores que los obtenidos con el catalizador  de wilkinson (pr\u00e1cticamente cuantitativos), posiblemente debido al impedimento que originar\u00e1 el grupo metilo del carbono &#61538;&#61472;al formar el intermedio de 4 centros por el que transcurre la reacci\u00f3n. Para el complejo 18 los rendimientos son cuantitativos independientemente del catalizador usado. Reacci\u00f3n de hidroboraci\u00f3n utilizando para ello 9-bbn, dando lugar a los complejos 22 y 23. La s\u00edntesis de estos compuestos se optimiz\u00f3 a la temperatura de 60\u00c2\u00bac, ya que si esta reacci\u00f3n se lleva a cabo a temperatura ambiente s\u00f3lo se obitiene 22. La creaci\u00f3n de un nuevo centro quiral a ra\u00edz de la reacci\u00f3n de hidroboraci\u00f3n da lugar en el caso del compuesto 23 a la obtenci\u00f3n de is\u00f3meros. Por \u00faltimo se realizaron reacciones de hidrosililaci\u00f3n utilizando los silanos hsime2cl y hsimecl2, y como catalizadores de la reacci\u00f3n h2ptcl6 y el catalizador de karstedt. Este \u00faltimo catalizador es el que mejor resultados da para la hidrosililaci\u00f3n de este tipo de compuestos, debido a los problemas de estabilidad y de reacciones secundarias producidas en la utilizaci\u00f3n de h2ptcl6. Se ha lleva a cabo una simulaci\u00f3n de inmovilizaci\u00f3n del complejo 24 sobre un soporte inorganico (sio2). Para ello hace reaccionar el complejo 24, con tbume2sioh, generando un nuevo complejo 28 en que se ha detectado la formaci\u00f3n de un enlace si-o-si.   se ha llevado a cabo la reacci\u00f3n de alquilaci\u00f3n del centro met\u00e1lico de los complejos 11-15, 18 y 19 utilizando para ello los reactivos de grignard mgmebr obteni\u00e9ndose los complejos dimetilcirconoceno 29-35 y mg(ch2ph)br para dar los complejos dibencilcirconoceno36-42. En todos los casos se ha producido la disustituci\u00f3n de los \u00e1tomos de cloro.Se ha realizado el estudio por difracci\u00f3n de rayos x de los complejos 38 y 41. Se ha realizado diferente reactividad sobre en enlace zr-c de diferentes compuestos. As\u00ed se ha llevado a cabo las siguientes reacciones. Se han realizado reacciones de inserci\u00f3n en los complejos 29-31 y 33 con (2,6-me2c5h3)cn obteni\u00e9ndose \u00fanicamente el is\u00f3mero n-inside por inserci\u00f3n en un enlace zr-me (42-46). Otra reacci\u00f3n de inserci\u00f3n realizada es la que se utiliza phnco sobre los complejos 30 y 31 para dar lugar a [{(r)ch(&#61544;5-c5h4)(&#61544;5-c5me4)}zrme{&#61547;2-on-oc(me)nph}] (r=  tbu (47), nbu (48)), d\u00f3nde los \u00e1tomos de o y n, se act\u00faan como ligando quelato uni\u00e9ndose de forma &#61547;2 al centro met\u00e1lico. En ambos casos se obtienen dos is\u00f3meros, llamado o-cis\/o-trans, en funci\u00f3n de la situaci\u00f3n del ox\u00edgeno con respecto al grupo r del puente. Por \u00faltimo se realiz\u00f3 la inserci\u00f3n utilizando co, sobre el complejo 38 para dar lugar al compuesto de inserci\u00f3n 49. En este caso los dos is\u00f3meros formandos han sido denominados como nbu-cis, nbu-trans.  se han sintetizado nuevos complejos ansa-circonocenos con el ligando metoxitiofenolato en posiciones orto-, meta- y para-, donde se ha sustituido bien uno de los grupos metilos, como sucede para los compuestos 51 y 52, o bien los dos grupos metilos como sucede en 53, donde el grupo ome- del sustituyente metoxifenol, se encuentra en posici\u00f3n para-. [{(Tbu)ch(&#61544;5-c5me4)(&#61544;5-c5h4)}zrme(o-meo-c6h4s)] (51); [{(tbu)ch(&#61544;5-c5me4)(&#61544;5-c5h4)}zrme(m-meo-c6h4s)] (52);  [{(tbu)ch(&#61544;5-c5me4)(&#61544;5-c5h4)}zr(p-meo-c6h4s)2] (53)   los complejos ansa-circonoceno asim\u00e9tricos 11-15 y 18-27 han sido utilizados como catalizadores en la polimerizaci\u00f3n de etileno, utilizando un multirreactor para llevar a cabo las reacciones de polimerizaci\u00f3n, obteni\u00e9ndose actividades comparables al metaloceno de referencia [zr(&#61544;5-c5h5)2cl2]. Las reacciones de polimerizaci\u00f3n se han llevado a cabo variando la relaci\u00f3n zr:al desde 1\/100 hasta 1\/2000. Se ha realizado estudios de para determinar la influencia del tiempo de reacci\u00f3n observ\u00e1ndose que aumenta la masa del pol\u00edmero formado, en este caso polietileno, mientras que la actividad disminuye con el tiempo de reacci\u00f3n.Los complejos 12, 13 y 15 han sido probados como catalizadores de polimerizaci\u00f3n de etileno y propileno, utilizando en este caso un reactor \u00c2\u00bfb\u00ed\u00bcchi\u00c2\u00bf, obteni\u00e9ndose actividades por debajo de la del catalizador de referencia [zr(&#61544;5-c5h5)2cl2].  en el ist, instituto superior t\u00e9cnico, en lisboa, se llevaron a cabo ensayos catal\u00edticos de polimerizaci\u00f3n y copolimerizaci\u00f3n de &#61537;-olefinas a diferentes temperaturas, utilizando reactores de borosilicato de 250 ml y monitorizando el consumo de etileno que se produce durante la reacci\u00f3n. En esta ocasi\u00f3n se utilizaron como catalizadores los complejos 13, 18, 22 y 24 como &#61537;-olefinas, etileno y 1-hexeno. Con estos experimentos se ha puesto de manifiesto la influencia de los problemas de difusi\u00f3n en los procesos de polimerizaci\u00f3n de olefinas, como se ha podido apreciar al utilizar diferentes reactores con diferentes vol\u00famenes. As\u00ed mismo tambi\u00e9n se ha observado como la temperatura favorece en estos casos que tenga lugar el proceso de polimeraci\u00f3n, dando lugar a mayores actividades a 70\u00c2\u00bac que a 25\u00c2\u00bac.  .<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Nuevos complejos c-ansa-metalocenos y su aplicaci\u00f3n en polimerizaci\u00f3n de alfa-olefinas<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Nuevos complejos c-ansa-metalocenos y su aplicaci\u00f3n en polimerizaci\u00f3n de alfa-olefinas <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Iv\u00e1n Rivilla De La Cruz <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Castilla-la mancha<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 07\/07\/2008<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Rafael Fern\u00e1ndez Gal\u00e1n<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: manuel G\u00f3mez rubio <\/li>\n<li>montserrat Ol\u00edv\u00e1n esco (vocal)<\/li>\n<li>Mar\u00eda do rosario Gomes ribeiro (vocal)<\/li>\n<li>Mar\u00eda Jos\u00e9 Ruiz Garc\u00eda (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Iv\u00e1n Rivilla De La Cruz Se ha dise\u00f1ado una ruta sint\u00e9tica para la obtenci\u00f3n de un nuevo 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