{"id":67568,"date":"2018-03-09T22:55:59","date_gmt":"2018-03-09T22:55:59","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/nuevos-compuestos-de-rodio-e-iridio-dirigidos-a-la-activacion-de-oxa%c2%adgeno\/"},"modified":"2018-03-09T22:55:59","modified_gmt":"2018-03-09T22:55:59","slug":"nuevos-compuestos-de-rodio-e-iridio-dirigidos-a-la-activacion-de-oxa%c2%adgeno","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/compuestos-coordinados\/nuevos-compuestos-de-rodio-e-iridio-dirigidos-a-la-activacion-de-oxa%c2%adgeno\/","title":{"rendered":"Nuevos compuestos de rodio e iridio dirigidos a la activaci\u00f3n de ox\u00edgeno"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> M\u00aa Pilar Del Rio Varea <\/strong><\/h2>\n<p>En la memoria se describe la s\u00edntesis de complejos de rodio(i) e iridio(i) que presentan las caracter\u00edsticas electr\u00f3nicas adecuadas para reaccionar con ox\u00edgeno y transferirlo a un substrato org\u00e1nico en un proceso global que implica la formaci\u00f3n de enlaces c-o. algunos de ellos son relevantes por ser los primeros ejemplos de un nuevo tipo de complejos en la qu\u00edmica de coordinaci\u00f3n de metales del final de las series de transici\u00f3n, mientras que otros son activos en reacciones de eliminaci\u00f3n del fragmento oxigenado lo que ha permitido la s\u00edntesis de diversos compuestos org\u00e1nicos funcionalizados mediante el uso del ox\u00edgeno del aire. los complejos [{rh(cod)(n3ar2)}x] (x = 1, 2) (ar = ph, p-omec6h4, p-n02c6h4) reaccionan con ox\u00edgeno y lo transfieren a la olefina coordinada. Esta transferencia va asociada a la formaci\u00f3n de dos nuevos enlaces c-0, por lo que el resultado de estas reacciones son complejos dinucleares que contienen dos fragmentos rodaoxetano, [{rh(n3ar2)(m-oc8h12)}2]. Ni la reacci\u00f3n descrita ni el tipo de productos ten\u00eda precedentes en la qu\u00edmica de rodio. La formaci\u00f3n de los rodaoxetanos tiene lugar con un 100% de econom\u00eda at\u00f3mica, consecuencia de una ruta de activaci\u00f3n bimet\u00e1lica en la que, probablemente, ambos metales act\u00faan cooperativamente. Estos ligandos \u00f3xido son lo suficientemente electrofilicos como para insertarse en los enlaces rh-olefina, caracter\u00edstica que proporciona un camino sencillo para la formaci\u00f3n del enlace c-0 . La regioselectividad de esta reacci\u00f3n viene determinada por la densidad electr\u00f3nica sobre las olefinas, la cual est\u00e1 modulada por las caracter\u00edsticas electr\u00f3nicas del ligando situado en trans. As\u00ed, la reacci\u00f3n de inserci\u00f3n tiene lugar de forma regioselectiva sobre la olefina situada trans al ligando 1,3-bis(aril) triazenuro con los arenos c6h5 o p-omec6h4, mientras que la regioselectividad se pierde en el caso del areno p-n02c6h4. los rodaoxetano complejos, [{rh(n3ar2)(m-oc8h12)}2], representan el producto cin\u00e9tico de las reacciones y se transforman lentamente en disoluci\u00f3n en los is\u00f3meros con el fragmento 2-hidroxi(4-6-h3)ciclooct-5-en-1,4-diilo (ho-c8h11), que representan los productos termodin\u00e1micos de las reacciones de oxigenaci\u00f3n. El compuesto [{rh(n3ar2)(ho-c8h11)}n] cristaliza como una cadena infinita, mantenida por enlaces rh-0 entre el \u00e1tomo de rodio de una mol\u00e9cula y el ox\u00edgeno de un grupo hidroxilo de otra. En disoluci\u00f3n es un complejo mononuclear coordinativamente insaturado, que adiciona ligandos con facilidad dando lugar a complejos de 18 electrones de Valencia de formulaci\u00f3n [rh(n3ph2)(ho-c8hi l)(l)]. La estereoqu\u00edmica de los compuestos [rh(n3ph2) (ho-c8h11)(l)] est\u00e1 determinada por las caracter\u00edsticas del ligando l, de tal manera que ligandos n-dadores (acetonitrilo, piridina) se sit\u00faan trans al enlace rh-c mientras que ligandos con buenas caracter\u00edsticas aceptoras-pi (fosfanos, mon\u00f3xido de carbono) prefieren situarse cis a dicho \u00e1tomo de carbono. las reacciones de liberaci\u00f3n del fragmento org\u00e1nico oxigenado tanto del complejo [{rh(n3ar2)(m-oc8h12)}2] como del [rh (n3ar2)(ho-c8h11)] requieren reactivos espec\u00edficos como fosfanos, mon\u00f3xido de carbono y \u00e1cidos pr\u00f3ticos, si bien la selectividad de las mismas es muy sensible a las condiciones de reacci\u00f3n, habiendose llevado a cabo reacciones de eliminaci\u00f3n reductora 100 % regioselectivas que permiten la preparaci\u00f3n de 4-ciclooctenona, la sal de fosfanio [ph3(ho-c8h12)](bf4), el \u00e1cido cicloocta-2,6-dienocarbox\u00edlico y 8-oxa-biciclo[5.2.1]decadienonas. Estas reacciones representan los primeros ejemplos de obtenci\u00f3n de compuestos oxigenados a trav\u00e9s de un rodoxetano aislado, o de su hidroxo-alil-complejo is\u00f3mero. el prot\u00f3n sobre el nitr\u00f3geno de bis(2-picolil)amina (bpa) es abstra\u00eddo con facilidad por bases fuertes, lo que permite la s\u00edntesis de complejos dinucleares cati\u00f3nicos del tipo [{m(diolefina)}2{(bpa-h)]] en los que el ligando monodeprotonado (bpa-h) quelata a cada uno de los \u00e1tomos met\u00e1licos y hace de puente entre ellos a trav\u00e9s del \u00e1tomo de nitr\u00f3geno amido. En estos sistemas, el prot\u00f3n met\u00edlenico del grupo bencilo se elimina, a su vez, con facilidad dando compuestos dinucleares de Valencia mixta m(+i),m(-i), [{m (diolefina)}2(bpa-2h)], en los que el ligando bpa-2h acomoda a los \u00e1tomos met\u00e1licos de configuraci\u00f3n d8,d10 en entornos de coordinaci\u00f3n plano-cuadrado y tetra\u00e9drico, respectivamente. La reacci\u00f3n anterior, sin precedentes, implica un proceso \u00e1cido-base acoplado a uno redox que conlleva la transferencia de dos electrones del ligando, que se oxida a imina, al metal que se reduce. los complejos didesprotonados del tipo k[m(bpa-2h)(diolefina)] pueden obtenerse de los anteriores. El car\u00e1cter \u00abno-inocente\u00bb del ligando bpa-2h queda patente en la formaci\u00f3n del complejo paramagn\u00e9tico [ir(bpa-2h)(cod)]\u00c2\u00bf, un radical centrado en el ligando de acuerdo con los datos de epr y los c\u00e1lculos dft. Por otra parte, el bajo estado de oxidaci\u00f3n de uno de los metales en los compuestos [{m(diolefina)}2(bpa-2h)}] les permite reaccionar f\u00e1cilmente con ox\u00edgeno, que es transferido al carbono de tipo imino dando los complejos [m(bpam)(diolefina)] (bpam = n-(2-picolil)picolilamida) con la amida desprotonada y coordinada al metal.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Nuevos compuestos de rodio e iridio dirigidos a la activaci\u00f3n de ox\u00edgeno<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Nuevos compuestos de rodio e iridio dirigidos a la activaci\u00f3n de ox\u00edgeno <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 M\u00aa Pilar Del Rio Varea <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Zaragoza<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 22\/10\/2008<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Mar\u00eda  Cristina Tejel Altarriba<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Miguel \u00e1ngel Yus astiz <\/li>\n<li>Miguel Mena montoro (vocal)<\/li>\n<li>pablo Espinet rubio (vocal)<\/li>\n<li>ignacio Del rio calvo (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de M\u00aa Pilar Del Rio Varea En la memoria se describe la s\u00edntesis de complejos de rodio(i) e 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