{"id":67829,"date":"2008-06-11T00:00:00","date_gmt":"2008-06-11T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/from-discrete-molecules-to-hyperbranched-polymers-with-covalently-encapsulated-photocatalytic-functions-design-and-application\/"},"modified":"2008-06-11T00:00:00","modified_gmt":"2008-06-11T00:00:00","slug":"from-discrete-molecules-to-hyperbranched-polymers-with-covalently-encapsulated-photocatalytic-functions-design-and-application","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-organica\/from-discrete-molecules-to-hyperbranched-polymers-with-covalently-encapsulated-photocatalytic-functions-design-and-application\/","title":{"rendered":"From discrete molecules to hyperbranched polymers with covalently encapsulated photocatalytic functions: design and application"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Lourdes Pastor P\u00e9rez <\/strong><\/h2>\n<p>Titulo:  from discrete molecules to hyperbranched polymers with covalently encapsulated photocatalytic functions: design and application  introducci\u00f3n: el incremento excepcional en la fabricaci\u00f3n de materiales nanoestructurales con propiedades multifuncionales, es en la actualidad uno de los principales campos con grandes avances en la investigaci\u00f3n cient\u00edfica y seguir\u00e1 avanzando a fin de miniaturizar las estructuras  de nuevas tecnolog\u00edas en el siglo veinte uno.1 el reciente auge de la qu\u00edmica de dendr\u00edmeros ha provisto de nuevas metodolog\u00edas y nuevas arquitecturas moleculares que permiten la s\u00edntesis controlada de mol\u00e9culas de forma globular, con ramificaciones ordenadas y de dimensiones nanom\u00e9tricas. As\u00ed pues, en la aproximaci\u00f3n bottom-up a los nanomateriales, la s\u00edntesis de dendr\u00edmeros  y sus an\u00e1logos hiperramificados constituye una herramienta fundamental en la actualidad.2 los procedimientos sint\u00e9ticos de los dendr\u00edmeros en particular, contemplan etapas sint\u00e9ticas costosas y laboriosas que permiten un control sobre los par\u00e1metros cr\u00edticos del dise\u00f1o molecular como son el tama\u00f1o, la forma y la disposici\u00f3n de la funcionalidad introducida en el n\u00facleo, en las unidades de crecimiento y\/o en la periferia.3 en los \u00faltimos a\u00f1os se ha puesto de manifest\u00f3 el inter\u00e9s de los dendr\u00edmeros en el dise\u00f1o e imitaci\u00f3n de materiales moleculares complejos  foto y electroluminiscentes, as\u00ed como en la preparaci\u00f3n de antenas para fotos\u00edntesis artificial, dada su similitud morfol\u00f3gica con agregados cromof\u00f3ricos naturales descubiertos en centros fotosint\u00e9ticos naturales  (i.E. Las mol\u00e9culas bacterioclorofilas) y la utilidad de las estructuras dendr\u00edticas para la transferencia de carga y energ\u00eda.4 as\u00ed pues la encapsulaci\u00f3n de crom\u00f3foros funcionales con propiedades redox, fotoactivas y catal\u00edticas dentro de estructuras dendr\u00edticas y el estudio de las propiedades resultantes de esta encapsulaci\u00f3n en este nuevo entorno macromolecular donde se encuentran aislados es de gran utilidad hacia la b\u00fasqueda de nuevas propiedades fotoqu\u00edmicas y fotof\u00edsicas y m\u00e1s adelante para comprender la funci\u00f3n de los sistemas naturales m\u00e1s complejos como son las enzimas, bacterias y prote\u00ednas que poseen entidades moleculares con funciones especificas encapsuladas dentro de estructuras macromoleculares.5 aunque los dendr\u00edmeros presentan propiedades \u00fanicas, su s\u00edntesis que consiste en muchos pasos es muy laboriosa y requiere mucho esfuerzo y tiempo en las etapas de purificaci\u00f3n sobre todo en generaciones superiores.6 sin embargo, los pol\u00edmeros hiperramificados, an\u00e1logos menos perfectos, de los dendr\u00edmeros poseen una estructura hiperramificada y nanoestructurada que puede ser controlada en un procesos polimerizaci\u00f3n de un solo paso de mon\u00f3meros tipo abn, dando lugar a pol\u00edmeros monodispersos (1< mw\/mn <2).7 estas caracter\u00edsticas, junto a su alta funcionalidad que permite el desarrollo de nuevos productos con una gran variedad de arquitecturas moleculares y aplicaciones, hacen que estos pol\u00edmeros se contemplen como una alternativa econ\u00f3mica y viable a los dendr\u00edmeros.8 las aplicaciones basadas en pol\u00edmeros hiperramificados tales como el poli(etilenimina) (pei), poliglicerol (pg), poli(\u00e9ster) (hybrane#), el hiperramificado poli(amidoamina) (hpamam) entre otros han crecido exponencialmente en los \u00faltimos a\u00f1os, as\u00ed como las metodolog\u00edas eficientes y vers\u00e1tiles para su preparaci\u00f3n, pero no se conocen antecedentes de encapsulaci\u00f3n de  n\u00facleos funcionales con propiedades relevantes en estructuras hiperramificadas preparadas en un solo paso (i.E. Proceso one-pot) (estructuras de pol\u00edmeros hiperramificados: a, pol\u00edmero con periferia funcionalizada, b, pol\u00edmero con n\u00facleo fotoactivo, c pol\u00edmero con n\u00facleo-periferia funcionalizados).9   la gran diversidad de esqueletos polim\u00e9ricos hiperramificado ofrece amplias posibilidades en muchos campos de cat\u00e1lisis,10 encapsulaci\u00f3n de sistemas polares,11 drug-delivery pero la encapsulaci\u00f3n y\/o incorporaci\u00f3n de funcionalidades con propiedades fotof\u00edsicas y fotoqu\u00edmicas necesitan ser dise\u00f1adas de forma racional as\u00ed como la determinaci\u00f3n de las relaciones estructura-propiedad de los compuestos resultantes. el objetivo principal de la presente tesis doctoral es doble. Por un lado, sintetizar y estudiar las propiedades fotof\u00edsicas y fotoqu\u00edmicas de crom\u00f3foros fotoactivos en su estado molecular discreto. En segundo lugar, estudiar los mismos crom\u00f3foros esta vez incorporados dentro de estructuras polim\u00e9ricas hiperramificadas, determinando y comparando, de forma excepcional, el efecto del nuevo entorno hiperramificado en las propiedades del crom\u00f3foro encapsulado.   objetivos  los objetivos concretos del presente proyecto de tesis doctoral se enumeran as\u00ed:  1. S\u00edntesis y estudio de las propiedades fotof\u00edsicas y fotoqu\u00edmicas de crom\u00f3foros moleculares fotoactivos (2,2\u00c2\u00bf,4,4\u00c2\u00bf-tetahidroxibenzofenona, 1,5-dihidroxinaftaleno) en su estado discreto que permitan ser utilizadas como compuestos modelos . tomando como base la experiencia del grupo de investigaci\u00f3n en el estudio de cetonas ar\u00edlicas tipo n,p* y p,p*, se sintetizar\u00e1n cetonas ar\u00edlicas tipo benzofenona tetrasustituidas y naftalenos bisustituidos. Estos compuestos  fotoactivos poseen un  gran potencial en el campo de la fotoqu\u00edmica en aspecto fotocatal\u00edtico. Sin embargo, hasta el momento, no se han descrito crom\u00f3foros multisustituidos aplicables en la fotocat\u00e1lisis org\u00e1nica, por lo que se llevar\u00e1 a cabo, por primera vez, su s\u00edntesis y estudio de su potencial en la fotocat\u00e1lisis positiva en reacciones org\u00e1nicas paradigmas como es la fotosensibilizaci\u00f3n de diazocompuestos.  2. S\u00edntesis de arquitecturas hiperramificadas  tipo poli\u00e9teres-polioles incorporando la 2,2\u00c2\u00bf,4,4\u00c2\u00bf-tetahidroxibenzofenona como n\u00facleo a trav\u00e9s de la polimeriaci\u00f3n (ring opening multiranching polymerization) en un proceso one-pot del mon\u00f3mero glicidol. Se sintetizar\u00e1n pol\u00edmeros hiperramificados de poliglicerol con la benzofenona como n\u00facleo fotoactivo y fotoqu\u00edmico, con varios pesos moleculares. Los hiperramificados de poliglicerol obtenidos en un proceso de un solo paso son pol\u00edmeros monodispersos ampliamente estudiados demostrando su gran potencial en diversos campos. Sin embargo, hasta el momento, no se han descrito pol\u00edmeros hiperamificados con n\u00facleo funcional incorporado de forma precisa y bien definida en un proceso one-pot, eficiente y cuantitativo.  3. Estudio de las propiedades fotof\u00edsicas y fotoqu\u00edmicas de los compuestos preparados anteriormente y optimizaci\u00f3n de las mismas a trav\u00e9s de su post-funcionalizaci\u00f3n. los sistemas obtenidos se estudiar\u00e1n mediante espectroscopia de uv-visible, fluorescencia y fot\u00f3lisis de destello l\u00e1ser con objeto de evaluar el efecto del entorno hiperramificado sobre las propiedades del crom\u00f3foro encapsulado as\u00ed como sus posibles aplicaciones como fotocatalizadores moleculares en procesos de fotosensibilizaci\u00f3n en la transformaci\u00f3n de diazocompuestos, analizando c\u00f3mo afectan a las mismas la naturaleza y disposici\u00f3n de las ramas, la topolog\u00eda, el tama\u00f1o del esqueleto hiperramificado y la funcionalizaci\u00f3n de los grupos hidroxilo presentes. la recuperaci\u00f3n y reutilizaci\u00f3n en varios ciclos fotocatal\u00edticos de los hiperramificados con benzofenona en el n\u00facleo se llevar\u00e1n a cabo para demostrar el potencial fotocatal\u00edtico reciclable de estos pol\u00edmeros con arquitectura tridimensional hiperramificada y nanoestructurada.   4. Encapsulaci\u00f3n de la 2,2\u00c2\u00bf,4,4\u00c2\u00bf-tetahidroxibenzofenona en un entorno polim\u00e9rico hiperramificado quiral a trav\u00e9s de la polimerizaci\u00f3n en un proceso one-pot del mon\u00f3mero glicidol en su forma enantiom\u00e9ricamente pura (r) y (s). Se sintetizar\u00e1n pol\u00edmeros hiperramificados de poliglicerol \u00f3pticamente activos. Los sistemas obtenidos se estudiaran mediante espectroscopia uv-visible, fluorescencia, fot\u00f3lisis de destello l\u00e1ser y dicro\u00edsmo quiral con objeto de evaluar sus propiedades en un entorno quiral as\u00ed como sus aplicaciones como sensores moleculares, analizando como afectan a las mismas la naturaleza y disposici\u00f3n estereoqu\u00edmica de las ramas, la quiralidad, el tama\u00f1o y peso molecular del hiperramificado quiral.  5. El mismo objetivo planteado para el crom\u00f3foro 2,2\u00c2\u00bf,4,4\u00c2\u00bf-tetahidroxibenzofenona anteriormente detallado en el punto 2-3, se desarrollara con la 1,5-dihidroxinaftaleno, utilizando las mismas metodolog\u00edas sint\u00e9ticas, m\u00e9todos de caracterizaci\u00f3n y estudio de propiedades relevantes, comparando las propiedades fotof\u00edsicas de este crom\u00f3foro tipo p,p* en su entorno polim\u00e9rico hiperramificado de poliglicerol con los resultantes cuando est\u00e1 en su forma discreta como compuesto modelo.   metodolog\u00eda   la ejecuci\u00f3n del proyecto de tesis requiere el desarrollo de las siguientes fases metodolog\u00edas:  a)\ts\u00edntesis org\u00e1nica. La obtenci\u00f3n de los compuestos modelo de los crom\u00f3foros que ser\u00e1 encapsulados se llevar\u00e1 a cabo utilizando los procedimientos convencionales de alquilaci\u00f3n. S\u00edntesis macromolecular: la encapsulaci\u00f3n de los crom\u00f3foros fotoactivos previstos en este proyecto de tesis se llevar\u00e1 a cabo utilizando los procedimientos de polimerizaci\u00f3n (romp) utilizando la t\u00e9cnica avanzada de adici\u00f3n lenta del mon\u00f3mero al n\u00facleo fotoactivo en condiciones catal\u00edticas b\u00e1sicas. Las caracter\u00edsticas peculiares de estas mol\u00e9culas hiperramificadas exigir\u00e1n el uso de reactivos y procedimientos espec\u00edficos dentro de la qu\u00edmica macromolecular org\u00e1nica. b)\tcaracterizaci\u00f3n estructural. Los productos obtenidos ser\u00e1n caracterizados mediante las t\u00e9cnicas espectrosc\u00f3picas habituales ( rmn de alta resoluci\u00f3n, ft-ir, uv-vis etc.) Adem\u00e1s de otras t\u00e9cnicas especiales muy \u00fatiles para este tipo de compuestos, tales como la espectrometr\u00eda de masas maldi-tof que permite la caracterizaci\u00f3n de mol\u00e9culas de gran peso molecular, como son los pol\u00edmeros hiperramificados adem\u00e1s de la cromatograf\u00eda de exclusi\u00f3n de tama\u00f1os (sec) para determinar la polidispersidad y peso molecular de los compuestos polim\u00e9ricos preparados.  c)\tdeterminaci\u00f3n de propiedades f\u00edsicas. Especial relevancia en la presente tesis doctoral tienen las medidas fotof\u00edsicas de las mol\u00e9culas sintetizadas, para evaluar el efecto del entorno hiperramificado sobre las propiedades del crom\u00f3foro encapsulado y su posterior uso en procesos fotocatal\u00edticos org\u00e1nicos as\u00ed como sensores en su forma quiral. La espectroscopia de fluorescencia ser\u00e1 una t\u00e9cnica indispensable junto a la t\u00e9cnica de fot\u00f3lisis de destello l\u00e1ser, siendo los n\u00facleos, crom\u00f3foros encapsulados fotoactivos. Ser\u00e1 importante tambi\u00e9n, la medida de las propiedades \u00f3pticas de los compuestos quirales cunado se aplican como sensores, utilizando la espectroscopia del dicro\u00edsmo quiral.     bibliogr\u00e1fica  1. Whitesides, g. M. Small 2005, 1, 172. 2. (A) newkome, g. R.; Moorefield, c. N.; V\u00ed\u00b6gtle, f. Dendrimers and dendrons, wiley-vch: weinheim, 2001. (B) dendrimers and other dendritic polymers; fr\u00e9chet, j. M. J.; Tomalia, d. A., Eds.; Wiley: chichester, 2001. 3. (A) fischer, m.; V\u00ed\u00b6gtle, f. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1999, 38, 884. (B) newkome, g. R.; He, e.; Moorefield, c. N. Chem. Rev. 1999, 99, 1689 (c) bosman, a. W.; Janssen, h. M.; Meijer, e. W. Chem. Rev. 1999, 99, 1665. (F) zeng, f. W.; Zimmerman, s. C. Chem. Rev. 1997, 97, 1681. (G) tomalia, d. A.; Durst, h. D. Top. Curr. Chem. Weber, e., Springer-verlag: berlin, 1993; vol. 165, p 193. 4. Para una revisi\u00f3n comprehensiva y elegante de la encapsulaci\u00f3n de funciones en macromoleculas dendr\u00edticas, ver: (a) hecht, s.; Fr\u00e9chet, j. M. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 74. (B) para apreciar la importancia y relevancia de la encapsulaci\u00f3n de funciones en sistemas naturales, ver: (b) stephens, p. J.; Jollie, d. R.; Warshel, a. Chem. Rev. 1996, 96, 2491. (C) ejem plo de las moleculas bacterioclofofilas: (c) mcdermott, g.; Prince, s. M.; Freer, a. A.; Hawthornethwalte-laweless, a. M.; Lawless, m. Z.; Papiz, m. Z.; Cogdell, r. J.; Issacs, n. W. Nature, 1995, 374, 517. 5. Para la imitaci\u00f3n de sistemas biol\u00f3gicos, utilizando los dendr\u00edmeros, ver: (a) smith, d. K.; Diederich, f.  Chem. Eur. J. 1998, 4, 1353. Para una revisi\u00f3n concisa y racionalizada sobre la encapsulaci\u00f3n de crom\u00f3foros en dendrimeros, ver: (b) gorman, c. B. Adv. Mater. 1998, 10, 295. (C) gorman, c. B.; Smith, j. C.  Acc. Chem. Res. 2001, 34, 60. Tambi\u00e9n ver: (d) cameron, c. S.; Gorman, c. B.  Adv. Funct. Mater. 2002, 12, 17. (E) gorman, c. B.; Parkhurst, b. L.; Su, w. Y.; Chen, k.-Y. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 1141. 6. Grayson, s. M.; Fr\u00e9chet, j. M. J. Chem. Rev. 2001, 101, 3819-3867 y referencias citadas en este articulo. Ver tambi\u00e9n referencias: 2-3. 7. Pol\u00edmeros hiperramificados : (a) voit, b. I. J. Polym. Sci., Polym. Chem. 2000, 38, 2505. (B) kim, y. H. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1998, 36, 1685. (C) flory, p. J. J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718. Conceptos, ver: (d) sunder, a.; Heinemann, j.; Frey, h. Chem. Eur. J. 2000, 6, 2499. 8. (A) jikei, m. ; Kakimoto, m. Prog. Polym. Sci. 2001, 26, 1233. (B) markoski, l. J.; Moore, j. S.; Sendijarevic, i.; Mchugh, a. J. Macromolecules 2001, 34, 2695. 9. Ejemplo de pol\u00edmeros hiperramificados monodispersos con comportamientos moleculares y preparados en un proceso one-pot: el poliglicerol (pg), para estudios relacionados, ver: (a) a. Sunder, r. M\u00ed\u00bclhaupt, r. Haag, h. Frey, adv. Mater. 2000, 12, 235-239; (b) sunder, a.; Hanselmann, h.; Frey, h.; M\u00ed\u00bclhaupt, r. Macromolecules 1999, 32, 4240. (C) sunder, a.; Kr\u00ed\u00a4mer, m.; Hanselmann, r.; M\u00ed\u00bclhaupt, r.; Frey, h. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 3552; (d) haag, r.; Stumb\u00e9, j.-F.; Sunder, a.; Frey, h.; Hebel, a. Macromolecules 2000, 33, 8158.(E) s.-E. Stiriba, h. Kautz, h. Frey, j. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9698-9699. 10. M. Q. Slagt, s.-E. Stiriba, r. J. M. Klein gebbink , h. Kautz, h. Frey, g. Van koten, macromolecules 2002, 35, 5734-5737 11. (A) chen, y.; Shen, z.; Frey, h.; P\u00e9rez-prieto, j.; Stiriba, s.-E. Chem. Commun. 2005, 755. (B) chen, y.; Shen, z.; Pastor-p\u00e9rez, j.; Frey, h.; Stiriba, s.-E. Macromolecules  2005, 38, 227.\n\n\n\n&nbsp;\n\n\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>From discrete molecules to hyperbranched polymers with covalently encapsulated photocatalytic functions: design and application<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 From discrete molecules to hyperbranched polymers with covalently encapsulated photocatalytic functions: design and application <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Lourdes Pastor P\u00e9rez <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Universitat de val\u00e9ncia (estudi general)<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 06\/11\/2008<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Salah Stiriba<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Jaime Primo millo <\/li>\n<li>pedro Jos\u00e9 Campos Garc\u00eda (vocal)<\/li>\n<li>paula Bosch sarobe (vocal)<\/li>\n<li>holger Frey (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Lourdes Pastor P\u00e9rez Titulo: from discrete molecules to hyperbranched polymers with covalently encapsulated photocatalytic functions: design and 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