{"id":91931,"date":"2018-03-11T10:10:48","date_gmt":"2018-03-11T10:10:48","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/degradacion-troposferica-de-compuestos-oxigenados-fotoqua%c2%admica-y-reactividad-con-el-radical-oh\/"},"modified":"2018-03-11T10:10:48","modified_gmt":"2018-03-11T10:10:48","slug":"degradacion-troposferica-de-compuestos-oxigenados-fotoqua%c2%admica-y-reactividad-con-el-radical-oh","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-fisica\/degradacion-troposferica-de-compuestos-oxigenados-fotoqua%c2%admica-y-reactividad-con-el-radical-oh\/","title":{"rendered":"Degradaci\u00f3n troposf\u00e9rica de compuestos oxigenados: fotoqu\u00edmica y reactividad con el radical oh"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Beatriz Lanza Fern\u00e1ndez <\/strong><\/h2>\n<p>La qu\u00edmica en fase gaseosa de la capa de la atm\u00f3sfera m\u00e1s cercana a la superficie terrestre, es decir, de la troposfera, conlleva la oxidaci\u00f3n de gran cantidad de compuestos org\u00e1nicos vol\u00e1tiles (covs) emitidos desde la superficie terrestre, tanto de forma biog\u00e9nica como antropog\u00e9nica, en presencia de \u00f3xidos de nitr\u00f3geno (no y no2) y bajo la acci\u00f3n de la radiaci\u00f3n solar. La qu\u00edmica homog\u00e9nea diurna de la mayor\u00eda de los contaminantes est\u00e1 controlada, principalmente, por el radical hidroxilo (oh), aunque otra v\u00eda de degradaci\u00f3n para estos covs puede ser su fot\u00f3lisis tras la absorci\u00f3n de radiaci\u00f3n uv visible a longitudes de onda superiores a 290 nm procedente del sol. A esta zona espectral se le denomina regi\u00f3n act\u00ednica solar.  estudios cin\u00e9ticos y fotoqu\u00edmicos experimentales son necesarios, pues, para conocer la evoluci\u00f3n de los contaminantes primarios emitidos a la atm\u00f3sfera, as\u00ed como la formaci\u00f3n in situ de contaminantes secundarios, entre los que se encuentra el ozono trosposf\u00e9rico, t\u00f3xico para los humanos y la vegetaci\u00f3n e implicado en el cambio clim\u00e1tico. En la actualidad, se dispone de escasa informaci\u00f3n cin\u00e9tica y fotoqu\u00edmica de estos covs, especialmente, de la influencia de la presi\u00f3n total (pt) y la temperatura (t) en la reactividad, de los productos de reacci\u00f3n, as\u00ed como de las secciones eficaces de absorci\u00f3n (\u00c2\u00bf\u00c2\u00bf) y los rendimientos cu\u00e1nticos de fot\u00f3lisis en la regi\u00f3n act\u00ednica. El conocimiento tanto de las constantes bimoleculares absolutas de velocidad con el radical hidroxilo (koh) como \u00c2\u00bf\u00c2\u00bf y los rendimientos cu\u00e1nticos de fot\u00f3lisis es imprescindible para poder evaluar la importancia relativa de estos procesos a lo largo de la troposfera, donde la presi\u00f3n (p inferior o iguala 760 torr) y la temperatura (t inferior o igual a 298 k) disminuyen con la altitud (0 &#8211; 10 km). de manera que, en esta tesis doctoral, se ha llevado a cabo el estudio cin\u00e9tico (con el radical oh) y fotoqu\u00edmico en la regi\u00f3n act\u00ednica de una serie de alcoholes (2 butanol, 2 metil 2 butanol, 2,3 dimetil 2 butanol, 1 penten 3 ol y cis 3 hexen 1 ol) y compuestos carbon\u00edlicos (3 metilbutanal, trans 2 metil 2 butenal, 3 metil 2 butenal, hexanal, trans 2 hexenal y 1 penten 3 ona) de gran inter\u00e9s atmosf\u00e9rico, ya que se emiten tanto de forma biog\u00e9nica como de forma antropog\u00e9nica a la troposfera. los sistemas experimentales empleados en dicho estudio han sido dise\u00f1ados, construidos (o modificados) y puestos a punto durante el desarrollo de esta tesis doctoral. en el estudio fotoqu\u00edmico en fase gaseosa de estos compuestos oxigenados, se han determinado las secciones eficaces de absorci\u00f3n a 298 k mediante espectroscopia de absorci\u00f3n uv haciendo uso de la ley de lambert beer. Excepcionalmente, ya que se alejaba del objetivo principal de esta tesis doctoral, se determin\u00f3 los rendimientos cu\u00e1nticos de fot\u00f3lisis entre 300 y 460 nm de 3-metil-2-butenal. Para el resto de covs se utilizaron los rendimientos cu\u00e1nticos existentes en bibliograf\u00eda o la unidad como l\u00edmite superior. A partir de \u00c2\u00bf\u00c2\u00bf y los rendimientos cu\u00e1nticos de fot\u00f3lisis, junto con el flujo act\u00ednico solar calculado mediante el modelo tuv (tropospheric ultra violet model), se han estimado las correspondientes constantes de fot\u00f3lisis (j) en funci\u00f3n de la altitud, el \u00e1ngulo cenit y la hora del d\u00eda. Se observ\u00f3 un aumento de j con la altitud en la troposfera, as\u00ed como con la disminuci\u00f3n del \u00e1ngulo cenit y siendo m\u00e1xima al mediod\u00eda. en cuanto al estudio cin\u00e9tico de estos covs, se han determinado experimentalmente las constantes de velocidad koh(pt, t) para estas once reacciones en fase gaseosa en funci\u00f3n de la temperatura (263   354 k) y de la presi\u00f3n total en el interior del reactor (41   193 torr en he, ar y n2). Para ello, se ha empleado la t\u00e9cnica de fot\u00f3lisis l\u00e1ser pulsada, para generar in situ el radical oh a partir de h2o2, y la fluorescencia inducida por l\u00e1ser, para seguir la evoluci\u00f3n temporal del mismo. En general, no se ha observado una dependencia clara de koh con pt en el intervalo de presiones estudiado. Sin embargo, s\u00ed se ha observado una ligera dependencia negativa de koh con t, es decir koh aumenta al disminuir la temperatura (excepto para 2 metil 2 butanol donde koh no exhibe una dependencia clara con t). Excepto para la reacci\u00f3n de oh con 2,3 dimetil 2 butanol, la dependencia de koh con t no presentaba desviaci\u00f3n a la ecuaci\u00f3n de arrhenius, a partir de la cual se determinaron los par\u00e1metros cin\u00e9ticos energ\u00eda de activaci\u00f3n (ea) y factor pre exponencial (a). Las energ\u00edas de activaci\u00f3n obtenidas son peque\u00f1as y superiores a -6 kj\/ mol, y los factores pre exponenciales son del orden de 10 12 cm3 mol\u00e9cula 1 s 1. en la obtenci\u00f3n de todos estos par\u00e1metros cin\u00e9ticos y fotoqu\u00edmicos se han realizado m\u00e1s de 3.500 experimentos, algunos de ellos con complicaciones experimentales importantes, como los llevados a cabo con los alcoholes insaturados. Adem\u00e1s, se ha evaluado la influencia que tiene sobre \u00c2\u00bf\u00c2\u00bf y koh diferentes aspectos estructurales de la mol\u00e9cula como son la ramificaci\u00f3n, la insaturaci\u00f3n, la presencia de determinados grupos funcionales y la longitud de la cadena hidrocarbonada. Para ello, se han considerado no s\u00f3lo nuestros resultados sino los obtenidos por otros autores para covs estructuralmente similares. adem\u00e1s, en esta tesis doctoral, se han estimado los tiempos de vida medios troposf\u00e9ricos a lo largo de la troposfera \u00abtau\u00bb debido a la reacci\u00f3n de estos covs con oh y debido al proceso de fot\u00f3lisis. La concentraci\u00f3n troposf\u00e9rica promedio de oh se consider\u00f3 1 x 10 (6)radicales cm (-3) (prinn y col., 1995). Adem\u00e1s, estos tiempos de vida se comparan con los debidos a otras v\u00edas de degradaci\u00f3n troposf\u00e9rica, como las reacciones homog\u00e9neas con el radical no3, con o3 y \u00e1tomos de cl y con el proceso de deposici\u00f3n h\u00fameda. Las constantes de velocidad para las correspondientes reacciones con estos oxidantes atmosf\u00e9ricos se han tomado de la bibliograf\u00eda y las concentraciones promedio empleadas en la estimaci\u00f3n de \u00abtau\u00bb (no3), \u00abtau\u00bb (o3) y \u00abtau\u00bb (cl) fueron 2 x 10 (7)radicales cm (-3), 7,4 x 10(11) mol\u00e9culas cm (-3) y 1 x 10 (4) \u00e1tomos cm (-3), respectivamente (finlayson pitts y pitts, 2000; logan, 1985; singh y col., 1996). As\u00ed mismo, la estimaci\u00f3n del tiempo de vida debido a la deposici\u00f3n h\u00fameda se ha llevado a cabo teniendo en cuenta las correspondientes constantes de henry existentes en bibliograf\u00eda. En los casos en los que no se dispone de kh,cp, se realiza una estimaci\u00f3n tomando dicho valor de un cov similar al estudiado.  a la luz de los resultados obtenidos en esta tesis doctoral, se puede concluir que: &#8211;\tla principal v\u00eda de degradaci\u00f3n para \u00abbutanoles\u00bb, 1-penten-3-ol, trans 2 metil 2-butenal, hexanal, trans 2 hexenal y 1 penten 3 ona es la reacci\u00f3n con el radical oh. &#8211;\tla principal v\u00eda de degradaci\u00f3n para 3 metil 2 butenal puede ser la fot\u00f3lisis. &#8211;\texiste una competencia entre la fot\u00f3lisis y la reacci\u00f3n con oh en la degradaci\u00f3n de 3 metilbutanal. &#8211;\texiste una competencia entre el radical oh y o3 durante el d\u00eda y con no3 durante la noche en la degradaci\u00f3n de cis 3 hexen 1 ol.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Degradaci\u00f3n troposf\u00e9rica de compuestos oxigenados: fotoqu\u00edmica y reactividad con el radical oh<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Degradaci\u00f3n troposf\u00e9rica de compuestos oxigenados: fotoqu\u00edmica y reactividad con el radical oh <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Beatriz Lanza Fern\u00e1ndez <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Castilla-la mancha<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 27\/02\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Jos\u00e9 Albaladejo P\u00e9rez<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: ram\u00f3n Var\u00f3n castellanos <\/li>\n<li>valentin Garcia baonza (vocal)<\/li>\n<li>Juan  Carlos Otero fern\u00e1ndez de molina (vocal)<\/li>\n<li>Mar\u00eda pilar Puyuelo Garc\u00eda (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Beatriz Lanza Fern\u00e1ndez 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