{"id":92225,"date":"2018-03-11T10:11:11","date_gmt":"2018-03-11T10:11:11","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/catalizadores-enantioselectivos-de-rodio-e-iridio-en-reacciones-de-cicloadicion-14-dipolar-entre-alquenos-y-nitronas-importancia-de-los-intermedios-de-reaccion\/"},"modified":"2018-03-11T10:11:11","modified_gmt":"2018-03-11T10:11:11","slug":"catalizadores-enantioselectivos-de-rodio-e-iridio-en-reacciones-de-cicloadicion-14-dipolar-entre-alquenos-y-nitronas-importancia-de-los-intermedios-de-reaccion","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/compuestos-organometalicos\/catalizadores-enantioselectivos-de-rodio-e-iridio-en-reacciones-de-cicloadicion-14-dipolar-entre-alquenos-y-nitronas-importancia-de-los-intermedios-de-reaccion\/","title":{"rendered":"Catalizadores enantioselectivos de rodio e iridio en reacciones de cicloadici\u00f3n 1,4-dipolar entre alquenos y nitronas. importancia de los intermedios de reacci\u00f3n"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Ricardo Rodriguez Martinez <\/strong><\/h2>\n<p>La presente memoria est\u00e1 dirigida al estudio de nuevos complejos organomet\u00e1licos de rodio e iridio en reacciones de cicloadici\u00f3n enantioselectiva 1,3-dipolar con demanda electr\u00f3nica normal entre alquenos y nitronas y, al estudio de sus intermedios de reacci\u00f3n. los aspectos m\u00e1s destacables de la misma son: 1.- Se puede llevar a cabo reacciones de cicloadici\u00f3n 1,3-dipolar entre enales y nitronas empleando como precursores de catalizador complejos semisandwich de rodio(ill) o iridio(m) de formulaci\u00f3n (sm,rc)-[015-c5me5)m{(r)-profos}(h2o)][sbf6]2. 2.- En estos percusores, la mol\u00e9cula de agua es un buen grupo saliente y su disociaci\u00f3n da lugar al \u00e1cido de lewis quiral [(rl5-c5me5)m{(r)-profos}]2+ que posee una \u00fanica vacante de coordinaci\u00f3n. 3.- Las reacciones catal\u00edticas transcurren con demanda electr\u00f3nica normal: el enal se activa por coordinaci\u00f3n al \u00e1cido de lewis mencionado y da lugar al verdadero catalizador (sm,rc)-[(o-c5me5)m{(r)-profos}(enal)][sbf6]2. 4.- La reacci\u00f3n de coordinaci\u00f3n del enal es completamente diastereoselectiva y el metalaciclo formado por el ligando quelato (r)-profos presenta una conformaci\u00f3n 1, en la que el grupo metilo de este difosfano ocupa una posici\u00f3n pseudoecuatorial, la menos impedida. 5.- Se alcanzan elevadas enantioselectividades que pueden ser entendidas a partir de los par\u00e1metros estructurales de los catalizadores (sm,rc)- [(rl5-c5me5)m { (r)-profos} (enal)] [sbf6]2. 6.- El enal coordinado adopta, en el interior del hueco quiral generado en el entorno del metal por los ligandos c5me5 y (r)-profos, una configuraci\u00f3n s-trans alrededor del enlace sencillo =c-cho y una configuraci\u00f3n trans alrededor del enlace doble aldeh\u00eddico c=o. 7.- Adem\u00e1s, tanto en estado s\u00f3lido como en disoluci\u00f3n, la rotaci\u00f3n del enal alrededor del enlace m-o est\u00e1 restringida por interacciones no covalentes ch\/n entre el prot\u00f3n aldeh\u00eddico del enal y uno de los grupos fenilo del ligando (r)-profos. 8.- Las caracter\u00edsticas estructurales del catalizador fijan las enantiocaras del enal coordinado en el interior de su hueco quiral, lo que hace posible la enantiodiferenciaci\u00f3n en el ataque de la nitrona y la obtenci\u00f3n de excesos enantiom\u00e9ricos en el proceso catal\u00edtico. 9.- El aislamiento y caracterizaci\u00f3n, en estado s\u00f3lido y en disoluci\u00f3n, de especies met\u00e1licas en el proceso catal\u00edtico, avala la propuesta de un ciclo catal\u00edtico. 10.- A pesar de tratarse de un proceso catal\u00edtico homog\u00e9neo, el catalizador puede ser recuperado y reutilizado hasta cuatro veces sin p\u00e9rdidas importantes ni en el rendimiento, ni en las selectividades. 11.- La reacci\u00f3n de los acua-complejos (sm,rc)-[(15-c5me5)m{(r)-profos}(h20)][sbf6]2 con nitrilos a,(3-insaturados da lugar a mezclas de los dos ep\u00edmeros en el metal de los compuestos con el nitrilo coordinado, con baja diastereoselectividad. Estas mezclas catalizan la reacci\u00f3n de cicloadici\u00f3n 1,3-dipolar entre el correspondiente nitrilo a,(3-insaturado y nitronas con baja enantioselectividad. 12.- Los diastere\u00f3meros (rm,rc)-[(15-c5me5)m{(r)-profos}(nitrilo a,13-insaturado)](sbf6)2 se epimerizan irreversiblemente a los correspondientes ep\u00edmeros sm,rc, que pueden ser aislados diastereopuros. 13.- Cantidades estequiom\u00e9tricas de los complejos (sm,rc)-[(i5-c5me5)m{(r)-profos}(metacrilonitrilo)](sbf6)2 catalizan la rcd entre metacrilonitrilo y las nitronas 5a-e con elevada enantioselectividad. Sin embargo, sus hom\u00f3logos con los nitrilos a,8-insaturados, acrilonitrilo, cis-pentenonitrilo y trans-cinamonitrilo como ligandos son catalizadores poco enantioselectivos para las reacciones an\u00e1logas. 14.- Las experiencias catal\u00edticas llevadas a cabo con los complejos con nitrilos a,8-insaturados permiten establecer que el metal gobierna el signo de la enantioselectividad de los cicloaductos; los catalizadores sm,rc-[(15-c5me5)m{(r)-profos} (metacrilonitrilo)](sbf6)2 y rm,rc-[(rl5-c5me5)m{(r)-profos}(metacrilonitrilo)](sbf6)2 son estereodivergentes. 16.- La rcd entre metacrilonitrilo y nitronas catalizada por el complejo (sm,rc)-[(r5-c5me5)m{(r)-profos} (metacrilonitrilo)] (sbf6)2 puede ser llevada a cabo en modo batch hasta, por lo menos, diez veces consecutivas con el mismo catalizador, si en el procedimiento experimental se intercala una etapa de epimerizaci\u00f3n del is\u00f3mero (rm,rc)-[(15-c5me5)m{(r)-profos}<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Catalizadores enantioselectivos de rodio e iridio en reacciones de cicloadici\u00f3n 1,4-dipolar entre alquenos y nitronas. importancia de los intermedios de reacci\u00f3n<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Catalizadores enantioselectivos de rodio e iridio en reacciones de cicloadici\u00f3n 1,4-dipolar entre alquenos y nitronas. importancia de los intermedios de reacci\u00f3n <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Ricardo Rodriguez Martinez <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Zaragoza<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 13\/03\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Jos\u00e9 Daniel Carmona Gascon<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Luis Antonio Oro giral <\/li>\n<li>Juan  Carlos Bayon rueda (vocal)<\/li>\n<li>Carlos Cativiela mar\u00edn (vocal)<\/li>\n<li>agusti Lledos falco (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Ricardo Rodriguez Martinez La presente memoria est\u00e1 dirigida al estudio de nuevos complejos organomet\u00e1licos de rodio e 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