{"id":92458,"date":"2018-03-11T10:11:28","date_gmt":"2018-03-11T10:11:28","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/novel-ni-catalyzed-cross-coupling-and-cascade-cyclization-coupling-reactions-for-the-formation-of-c-calkyl-bonds\/"},"modified":"2018-03-11T10:11:28","modified_gmt":"2018-03-11T10:11:28","slug":"novel-ni-catalyzed-cross-coupling-and-cascade-cyclization-coupling-reactions-for-the-formation-of-c-calkyl-bonds","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/compuestos-organometalicos\/novel-ni-catalyzed-cross-coupling-and-cascade-cyclization-coupling-reactions-for-the-formation-of-c-calkyl-bonds\/","title":{"rendered":"Novel ni-catalyzed cross-coupling and cascade cyclization-coupling reactions for the formation of c-calkyl bonds"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Vilas Bhaskar Phapale <\/strong><\/h2>\n<p>La continua b\u00fasqueda de mol\u00e9culas biol\u00f3gicamente activas es una de las \u00e1reas  de investigaci\u00f3n m\u00e1s extensas en la cual la qu\u00edmica org\u00e1nica juega un papel  fundamental. Ya que la mayor\u00eda de estas mol\u00e9culas, incluso los productos naturales de  uso comercial, se sintetizan en laboratorio existe una constante demanda de nuevos  m\u00e9todos para la construcci\u00f3n selectiva  de enlaces c\u00c2\u00bfc. Adem\u00e1s, la qu\u00edmica de  materiales requiere, cada vez m\u00e1s, procedimientos efectivos para la construcci\u00f3n de las  nuevas mol\u00e9culas dise\u00f1adas a medida que respondan a las nuevas necesidades del  mercado. Idealmente dichos procedimientos deber\u00edan transcurrir en condiciones  suaves, siendo tolerantes con un amplio abanico de grupos funcionales. Al mismo  tiempo, la formaci\u00f3n de nuevos enlaces de manera quimio-, regio- y estereoselectiva se  ha convertido en uno de los principales objetivos de la qu\u00edmica org\u00e1nica.   los compuestos organomet\u00e1licos presentan ciertas propiedades estructurales que  los han convertido en reactivos insustituibles en el desarrollo de nuevos m\u00e9todos para la  formaci\u00f3n enlaces c\u00c2\u00bfc. As\u00ed, la polaridad del enlace carbono\u00c2\u00bfmetal confiere al carbono  unido al metal un car\u00e1cter nucle\u00f3filo que posibilita su reacci\u00f3n con una gran variedad de  electr\u00f3filos y la obtenci\u00f3n de los productos resultantes del acoplamiento cruzado.  la reacci\u00f3n de acoplamiento cruzado de reactivos organomet\u00e1licos con  electr\u00f3filos org\u00e1nicos en presencia de catalizadores que contienen metales  pertenecientes a los grupos 8-10 del sistema peri\u00f3dico, en particular n\u00edquel y paladio,  resulta uno de los m\u00e9todos m\u00e1s frecuentemente seleccionados para la formaci\u00f3n de una  gran variedad de enlaces c\u00c2\u00bfc. estas reacciones, actualmente accesibles con una amplia  gama de reactivos organomet\u00e1licos y electr\u00f3filos, constituyen hoy en d\u00eda una clase  com\u00fan de transformaciones sint\u00e9ticas la reactividad de las especies organomet\u00e1licas frente a los electr\u00f3filos aumenta  con el car\u00e1cter i\u00f3nico del enlace carbono\u00c2\u00bfmetal. Consecuentemente, es posible hacer  una clasificaci\u00f3n de las reacciones de acoplamiento cruzado catalizadas por metales de  transici\u00f3n de acuerdo con la especie organomet\u00e1lica empleada como nucle\u00f3filo.  atendiendo a esta clasificaci\u00f3n, cada protocolo ha recibido el nombre del investigador  principal responsable de su descubrimiento y posterior progreso. As\u00ed, el acoplamiento  de negishi puede definirse vagamente como el acoplamiento cruzado catalizado por ni  o pd que emplea compuestos organomet\u00e1licos con metales de electronegatividad  intermedia, tales como zn,  al y zr.  otro ejemplo es el de la reacci\u00f3n de kumada-tamao que consiste en el empleo de nucle\u00f3filos que contienen mg. obviamente, el car\u00e1cter menos b\u00e1sico y nucle\u00f3filo del reactivo permite que los  acoplamientos cruzados transcurran con una quimioselectividad mayor. El uso de  especies altamente reactivas, como organol\u00edticos, compromete a menudo la selectividad  y la tolerancia con respecto a grupos funcionales sensibles. Por otro lado, la reacci\u00f3n de  las especies organomet\u00e1licas menos reactivas, tales como compuestos de organozinc,  organoestannanos u organoboranos, debe promoverse necesariamente mediante el uso  de catalizadores de metales de transici\u00f3n. Se trata, por tanto, de conseguir el  compromiso m\u00e1s favorable entre nucleofilia  y selectividad, desarrollando procesos en  los que intervengan especies suficientemente reactivas frente a una extensa variedad de  electr\u00f3filos y con una marcada tolerancia frente a grupos funcionales sensibles. la reacci\u00f3n de acoplamiento cruzado catalizada por metales de transici\u00f3n ocurre  a trav\u00e9s de una serie de pasos secuenciales.  los tres pasos son procesos perfectamente conocidos en cat\u00e1lisis homog\u00e9nea, aunque la transmetalaci\u00f3n sea la etapa menos conocida ya que es altamente dependiente  de la naturaleza del reactivo organomet\u00e1lico y de las condiciones de reacci\u00f3n.    los metales de transici\u00f3n del grupo 10,  en concreto n\u00edquel y paladio, resultan  muy efectivos catalizando este tipo de reacciones. Adem\u00e1s, para el ensamblaje de  nuevos enlaces c\u00c2\u00bfc es posible emplear una gran diversidad de reactivos  organomet\u00e1licos y electr\u00f3filos org\u00e1nicos, incluidos los que contienen radicales alquilo,  arilo, alquenilo y alquinilo.  sin embargo, todav\u00eda existen limitaciones en las posibles combinaciones de los  reactivos electr\u00f3filos y nucle\u00f3filos que intervienen en el acoplamiento.  el fracaso  relativo que, hasta hace algunos a\u00f1os, ven\u00eda siendo com\u00fan en el acoplamiento cruzado  de electr\u00f3filos alqu\u00edlicos se ha atribuido  a varios pasos problem\u00e1ticos en el ciclo  catal\u00edtico general que se ha mencionado anteriormente. En particular, en  el caso de los complejos de pd(0) los haluros de alquilo reaccionan lentamente.  adem\u00e1s, una vez que el complejo alquil-pd(ii) se ha formado, existe la posibilidad de  su descomposici\u00f3n a trav\u00e9s de una r\u00e1pida \u00edY-eliminaci\u00f3n of hidr\u00f3geno. Por otro lado, la  eliminaci\u00f3n reductora es un proceso lento  que en muchos casos puede acelerarse  mediante la adici\u00f3n de especies capaces de estabilizar estados de oxidaci\u00f3n bajos para el  metal, t\u00edpicamente ligandos con propiedades \u00c2\u00bf-aceptoras.   a pesar de todos estos problemas, hasta el momento se han descrito algunos  ejemplos de reacciones de acoplamiento alquilo\u00c2\u00bfalquilo. El acoplamiento de reactivos  de grignard con haloalcanos catalizado por sales de cobre es, probablemente, el m\u00e1s  estudiado de estos procesos,  aunque el uso de otras especies organomet\u00e1licas menos  reactivas est\u00e1 permitiendo extender el m\u00e9todo a la obtenci\u00f3n de sustratos altamente  funcionalizados. En este sentido, sin embargo, la baja regioselectividad en la reacci\u00f3n  de electr\u00f3filos al\u00edlicos y la lenta eliminaci\u00f3n reductora de especies \u00c2\u00bf-alquil-\u00c2\u00bf-alil- o di- \u00c2\u00bf-alilpaladio son temas todav\u00eda pendientes.   se han propuesto algunas soluciones al problema de la formaci\u00f3n de enlaces  alquilo\u00c2\u00bfalquilo. Una de ellas consiste en el empleo de varios ligandos fosfina efectivos  en la estabilizaci\u00f3n de los intermedios de pd(0) o ni(0). En muchos casos la  trifenilfosfina resulta un ligando satisfactorio, sin embargo se han dise\u00f1ado nuevos  ligandos con el fin de aumentar la eficiencia o la selectividad de los catalizadores y la  aplicabilidad del proceso. Con el prop\u00f3sito de minimizar la \u00edY-eliminaci\u00f3n de hidr\u00f3geno  en los acoplamientos c(sp3)\u00c2\u00bfc(sp2) de alquilmetales, se han dise\u00f1ado bisfosfinas que  presentan un \u00e1ngulo p\u00c2\u00bfm\u00c2\u00bfp grande, tales como dppp, dppb y dppf. Tambi\u00e9n se ha  descrito la elevada reactividad frente a la adici\u00f3n oxidante de fosfinas voluminosas,  tales como (t-bu)3p, cy3p o 2-(di-t-butilfosfino)bifenilo, lo  que ha facilitado el  acoplamiento de cloroarenos con paladio.  durante los \u00faltimos a\u00f1os se han alcanzado importantes logros en reacciones de  acoplamiento catalizadas por ni empleando reactivos de organozinc y organomagnesio  como nucle\u00f3filos. Adem\u00e1s de los acoplamientos que permiten la formaci\u00f3n de enlaces  c(sp)\u00c2\u00bfc y la proliferaci\u00f3n de nuevos procedimientos para la ya conocida formaci\u00f3n de  enlaces c(sp2)\u00c2\u00bfc(sp2), se ha producido el desarrollo de nuevos procedimientos para la formaci\u00f3n de enlaces c(sp2)\u00c2\u00bfc(sp3) y c(sp3)\u00c2\u00bfc(sp3) que involucran el empleo de  electr\u00f3filos y\/o nucle\u00f3filos alqu\u00edlicos.  en este trabajo, nuestro inter\u00e9s se enfoc\u00f3 en el estudio y desarrollo de reacciones  de acoplamiento cruzado catalizadas por ni que permitieran la formaci\u00f3n de los dos  \u00faltimos tipos de enlace c\u00c2\u00bfc mencionados anteriormente.   uno de nuestros objetivos consist\u00eda, por tanto, en la  formaci\u00f3n de enlaces  c(sp2)\u00c2\u00bfc(sp3) empleando electr\u00f3filos c(sp2). Los acoplamientos de haluros de arilo y  haluros de bencilzinc catalizados por ni ya hab\u00edan sido descritos por negishi en las  primeras publicaciones relacionadas con su reacci\u00f3n.  desde entonces, sin embargo,  han sido las reacciones catalizadas por pd las m\u00e1s utilizadas para la formaci\u00f3n de  enlaces alquilo\u00c2\u00bfarilo usando haluros o pseudohaluros de arilo. De esta forma, s\u00f3lo unos  pocos ejemplos de esta reacci\u00f3n catalizada por ni se han publicado hasta la fecha, a  pesar de que la alternativa para la formaci\u00f3n de este enlace, consistente en el uso de  electr\u00f3filos de alquilo y reactivos de arilzinc, se desaconsejaba habitualmente debido a  la posible \u00edY-eliminaci\u00f3n de hidr\u00f3geno en el complejo met\u00e1lico intermedio. algunas de las aportaciones m\u00e1s notables  en este cap\u00edtulo se han debido a  knochel y huo.  tambi\u00e9n se ha utilizado ni\/c como catalizador heterog\u00e9neo para  el acoplamiento cruzado de reactivos de zinc funcionalizados y  cloruros de arilo  sustituidos.  otras aportaciones han permitido la formaci\u00f3n del haluro de alquilzinc in  situ y su acoplamiento a cloropirazinas en un procedimiento que transcurre en una \u00fanica  operaci\u00f3n sint\u00e9tica.  teniendo en cuenta estos precedentes, comenzamos nuestro estudio ensayando  la reacci\u00f3n entre p-yodoanisol (1a) y el bromuro de alquilzinc 2a como modelo para la  optimizaci\u00f3n del sistema catal\u00edtico (esquema iii). El complejo estable a la humedad y  al aire [ni(py)4cl2]condujo a los mejores resultados  en presencia de bipiridina.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Novel ni-catalyzed cross-coupling and cascade cyclization-coupling reactions for the formation of c-calkyl bonds<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Novel ni-catalyzed cross-coupling and cascade cyclization-coupling reactions for the formation of c-calkyl bonds <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Vilas Bhaskar Phapale <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Aut\u00f3noma de Madrid<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 25\/03\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Mar\u00eda  Elena Bu\u00f1uel Magdalena<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Miguel \u00e1ngel Yus astiz <\/li>\n<li>Jos\u00e9 Luis Mascare\u00f1as cid (vocal)<\/li>\n<li>Miguel angel Sierra rodr\u00edguez (vocal)<\/li>\n<li>Juan  Manuel Cuerva carvajal (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Vilas Bhaskar Phapale La continua b\u00fasqueda de mol\u00e9culas biol\u00f3gicamente activas es una de las \u00e1reas de investigaci\u00f3n 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