{"id":92932,"date":"2018-03-11T10:12:08","date_gmt":"2018-03-11T10:12:08","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/aziridina-2-carboxamidas-y-derivados-enantiopuros-preparacion-bacteriana-y-quimioenzimatica-reacciones-de-apertura-y-procesos-de-expansion-aparente-de-sus-anillos\/"},"modified":"2018-03-11T10:12:08","modified_gmt":"2018-03-11T10:12:08","slug":"aziridina-2-carboxamidas-y-derivados-enantiopuros-preparacion-bacteriana-y-quimioenzimatica-reacciones-de-apertura-y-procesos-de-expansion-aparente-de-sus-anillos","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-organica\/aziridina-2-carboxamidas-y-derivados-enantiopuros-preparacion-bacteriana-y-quimioenzimatica-reacciones-de-apertura-y-procesos-de-expansion-aparente-de-sus-anillos\/","title":{"rendered":"Aziridina-2-carboxamidas y derivados enantiopuros: preparaci\u00f3n bacteriana y quimioenzim\u00e1tica, reacciones de apertura y procesos de expansi\u00f3n aparente de sus anillos"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Roberto Mor\u00e1n Ramallal <\/strong><\/h2>\n<p>Las aziridinas \u00f3pticamente activas son compuestos de gran inter\u00e9s en qu\u00edmica org\u00e1nica convencional, por sus aplicaciones sint\u00e9ticas, y en qu\u00edmica m\u00e9dica, por la actividad biol\u00f3gica de muchas de ellas. Desde el punto de vista sint\u00e9tico, su principal caracter\u00edstica es la tensi\u00f3n de anillo que presentan, lo que las convierte en sustratos susceptibles de ser atacados por un gran n\u00famero de nucle\u00f3filos de naturaleza variada, y por tanto, en intermedios de gran val\u00eda. Los temas fundamentales de esta tesis son: (a) la resoluci\u00f3n de aziridina-2-carbonitrilos y -2-carboxamidas mediante hidr\u00f3lisis del grupo nitrilo o amida catalizada por la cepa bacteriana rhodococcus rhodochrous ifo 15564, y (b) la obtenci\u00f3n de productos con alto valor a\u00f1adido, como alfa-amino\u00e1cidos no naturales, diaminas vecinales o carbamatos c\u00edclicos, a trav\u00e9s de procesos de apertura nucle\u00f3fila y expansi\u00f3n de anillo de las aziridina-2-carboxamidas enantiopuras obtenidas en la biotransformaci\u00f3n. El trabajo realizado se ha dividido en cuatro cap\u00edtulos.  cap\u00edtulo 1. Se ha llevado a cabo eficazmente la resoluci\u00f3n de una serie de n-alquil\/arilaziridina-2-carbonitrilos y -2-carboxamidas con el concurso de la bacteria rhodococcus rhodochrous ifo 15564, la cual expresa actividades de nitrilo hidratasa y amidasa. Por otra parte, se ha probado la capacidad de las aziridina-2-carboxamidas enantiopuras, obtenidas en la hidr\u00f3lisis bacteriana, para actuar como intermedios clave en la s\u00edntesis de sustancias de inter\u00e9s, tales como alfa-amino\u00e1cidos o diaminas vecinales \u00f3pticamente puras. Parte del trabajo incluido en este cap\u00edtulo se encuentra recogido en la siguiente publicaci\u00f3n:  org. Lett. 2007, 9, 521-524. R. Mor\u00e1n-ramallal, r. Liz, v. Gotor, bacterial preparation of unactivated aziridine-2-carboxamides and their transformation into enantiopure nonnatural amino acids and vic-diamines.  cap\u00edtulo 2. La cepa bacteriana r. Rhodochrous ifo 15564 se ha mostrado como un catalizador eficaz para la resoluci\u00f3n de (\u00c2\u00b1)-trans-3-arilaziridina-2-carboxamidas por hidr\u00f3lisis enantioselectiva de las mismas. Adem\u00e1s, a trav\u00e9s de reacciones de apertura nucle\u00f3fila sobre las (2r,3s)-aziridina-2-carboxamidas enantiopuras obtenidas en la biotransformaci\u00f3n, se ha sintetizado un conjunto de alfa-amino\u00e1cidos no proteinog\u00e9nicos, as\u00ed como una diamina ortogonalmente protegida, todos ellos enantiom\u00e9ricamente puros.  cap\u00edtulo 3. Se ha puesto a punto una metodolog\u00eda eficiente para la conversi\u00f3n de n-alquil\/arilaziridina-2-carboxamidas enantiopuras en 1,3-oxazolidin-2-onas. Este proceso involucra tres etapas: una reducci\u00f3n, una alcoxicarbonilaci\u00f3n y una expansi\u00f3n aparente de anillo. La etapa clave del m\u00e9todo es el paso final de expansi\u00f3n, el cual ha resultado ser, para todos los casos estudiados, regio- y estereoselectivo. Con el objeto de explicar dicha regio- y estereoselectividad se ha estudiado el proceso, adem\u00e1s de experimentalmente, desde un punto de vista te\u00f3rico mediante c\u00e1lculos dft. Como aplicaci\u00f3n de la metodolog\u00eda desarrollada, se ha empleado una de las oxazolidin-2-onas sintetizadas como precursora del antibi\u00f3tico linezolida. Parte del trabajo incluido en este cap\u00edtulo se encuentra publicado en:  org. Lett. 2008, 10, 1935-1938. R. Mor\u00e1n-ramallal, r. Liz, v. Gotor, regioselective and stereospecific synthesis of enantiopure 1,3-oxazolidin-2-ones by intramolecular ring opening of 2-(boc-aminomethyl)aziridines. Preparation of antibiotic linezolid.  cap\u00edtulo 4. Se ha dise\u00f1ado una estrategia sint\u00e9tica para la obtenci\u00f3n de carbamatos c\u00edclicos enantiopuros, 1,3-oxazinan-2-onas o 1,3-oxazolidin-2-onas, a partir de (2r,3s)-3-arilaziridina-2-carboxamidas, mediante un proceso que implica dos etapas: una reducci\u00f3n y el tratamiento con boc2o de la aziridinoamina obtenida. La etapa determinante de la estrategia es la expansi\u00f3n de anillo de las (2s,3s)-3-aril-1-boc-2-(boc-aminometil)aziridinas, la cual determina el tipo de heterociclo que se forma. La obtenci\u00f3n de uno u otro carbamato, o incluso una mezcla de ambos, depende fuertemente de la naturaleza del sustituyente unido al anillo benc\u00e9nico, y este hecho se ha tratado de explicar mediante c\u00e1lculos dft.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Aziridina-2-carboxamidas y derivados enantiopuros: preparaci\u00f3n bacteriana y quimioenzim\u00e1tica, reacciones de apertura y procesos de expansi\u00f3n aparente de sus anillos<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Aziridina-2-carboxamidas y derivados enantiopuros: preparaci\u00f3n bacteriana y quimioenzim\u00e1tica, reacciones de apertura y procesos de expansi\u00f3n aparente de sus anillos <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Roberto Mor\u00e1n Ramallal <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Oviedo<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 23\/04\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Vicente Gotor Santamar\u00eda<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Francisco Palacios gambra <\/li>\n<li>carmen N\u00e1jera domingo (vocal)<\/li>\n<li>Carlos Cativiela mar\u00edn (vocal)<\/li>\n<li>Ana isabel Jim\u00e9nez sanz (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Roberto Mor\u00e1n Ramallal Las aziridinas \u00f3pticamente activas son compuestos de gran inter\u00e9s en qu\u00edmica org\u00e1nica convencional, por 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