{"id":92949,"date":"2018-03-11T10:12:08","date_gmt":"2018-03-11T10:12:08","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/estudio-de-procesos-ultra-rapidos-en-disolucion-transferencia-protonica-al-disolvente-solvatacion-y-acoplamiento-vibronico\/"},"modified":"2018-03-11T10:12:08","modified_gmt":"2018-03-11T10:12:08","slug":"estudio-de-procesos-ultra-rapidos-en-disolucion-transferencia-protonica-al-disolvente-solvatacion-y-acoplamiento-vibronico","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/espectroscopia-molecular-en-quimica-fisica\/estudio-de-procesos-ultra-rapidos-en-disolucion-transferencia-protonica-al-disolvente-solvatacion-y-acoplamiento-vibronico\/","title":{"rendered":"Estudio de procesos ultra-r\u00e1pidos en disoluci\u00f3n: transferencia prot\u00f3nica al disolvente, solvataci\u00f3n y acoplamiento vibr\u00f3nico"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Manoel Veiga Guti\u00e9rrez <\/strong><\/h2>\n<p>Resumen  \u00abestudio de procesos ultra-r\u00e1pidos en disoluci\u00f3n: transferencia prot\u00f3nica al disolvente, solvataci\u00f3n y acoplamiento vibr\u00f3nico\u00bb.  la evoluci\u00f3n de procesos ultra-r\u00e1pidos en las escalas de tiempos de femto- y picosegundos se mide con t\u00e9cnicas resueltas en el tiempo de fluorescencia y absorci\u00f3n transitoria. Se aplican al estudio de la din\u00e1mica de solvataci\u00f3n de alcoholes, la transferencia prot\u00f3nica al disolvente y la coherencia electr\u00f3nica resultante del acoplamiento vibr\u00f3nico entre niveles vibracionales degenerados pertenecientes a diferentes estados electr\u00f3nicos.  la solvataci\u00f3n es la \u00abinteracci\u00f3n de estabilizaci\u00f3n\u00bb entre soluto y disolvente. Dicha interacci\u00f3n implica fuerzas electrost\u00e1ticas, de van der waals e interacciones de tipo espec\u00edfico como puente de hidr\u00f3geno. La excitaci\u00f3n \u00f3ptica del soluto provoca un cambio s\u00fabito de su distribuci\u00f3n molecular de carga, que altera la superficie de energ\u00eda potencial de solvataci\u00f3n. A consecuencia de ello, las mol\u00e9culas del disolvente de las primeras esferas de solvataci\u00f3n experimentan una fuerza neta que conduce al sistema a una nueva posici\u00f3n de equilibrio de solvataci\u00f3n. La evoluci\u00f3n temporal de la energ\u00eda de solvataci\u00f3n se conoce como din\u00e1mica de solvataci\u00f3n. Puede medirse a trav\u00e9s del desplazamiento ultra-r\u00e1pido de la banda de emisi\u00f3n de fluorescencia de un soluto cuya primera transici\u00f3n electr\u00f3nica tenga car\u00e1cter de transferencia de carga. El desplazamiento temporal al rojo de la banda de emisi\u00f3n se utiliza para construir la funci\u00f3n normalizada de \u00abcorrelaci\u00f3n de solvataci\u00f3n\u00bb c(t), que caracteriza la din\u00e1mica de solvataci\u00f3n y se extiende en las escalas de tiempos de femto- y picosegundos para disolventes polares a temperatura ambiente. En esta memoria se estudian las componentes m\u00e1s lentas de la din\u00e1mica de solvataci\u00f3n en varios alcoholes. Para ello, la sonda polar 1 metilquinolinio-6-olato (6mqz) se excita con pulsos de picosegundos, entre las temperaturas ambiente y de solidificaci\u00f3n del alcohol. La evoluci\u00f3n temporal del espectro de emisi\u00f3n de fluorescencia de la sonda 6mqz se determina a partir de medidas de decaimiento de fluorescencia empleando la t\u00e9cnica de \u00abrecuento individual de fotones correlacionado con el tiempo\u00bb (tcspc), con una resoluci\u00f3n temporal de 10 ps.  la din\u00e1mica de transferencia prot\u00f3nica al disolvente del foto\u00e1cido cati\u00f3nico 6-hidroxi-1-metil-quinolinio (6mqc) en varios alcoholes se estudia mediante fluorescencia resuelta en el tiempo. El 6mqc presenta un pka de 7 en su estado electr\u00f3nico fundamental. Esta especie, en alcoholes, se encuentra exclusivamente en su forma cati\u00f3nica a concentraciones 2. 10-4 m de \u00e1cido percl\u00f3rico. La excitaci\u00f3n al primer estado excitado singlete (s1) provoca un gran incremento de acidez (pka estimado en s1 de -4.5) y como consecuencia se produce la disociaci\u00f3n \u00e1cida para formar la base conjugada correspondiente 1 metilquinolinio-6-olato (6mqz). La cin\u00e9tica de la reacci\u00f3n de transferencia prot\u00f3nica al disolvente se mide a partir de la dependencia temporal de la intensidad de fluorescencia del reactivo (6mqc) y del producto de reacci\u00f3n (6mqz), utilizando la t\u00e9cnica de tcspc. Con los datos obtenidos se reconstruyen los espectros de fluorescencia resueltos en el tiempo del 6mqc y 6mqz. Se observa que la cin\u00e9tica de transferencia prot\u00f3nica al disolvente coincide con la \u00abfunci\u00f3n de correlaci\u00f3n de solvataci\u00f3n\u00bb determinada en medidas independientes para el 6mqz. Esto sugiere que la velocidad de solvataci\u00f3n controla la reacci\u00f3n de transferencia prot\u00f3nica. Medidas an\u00e1logas llevadas a cabo en mezclas acetonitrilo\/agua y acetonitrilo\/alcohol (la transferencia prot\u00f3nica al acetonitrilo no tiene lugar), indican que se necesitan al menos dos mol\u00e9culas de agua o alcohol para estabilizar el prot\u00f3n cedido en la foto-reacci\u00f3n. En este caso, la reacci\u00f3n est\u00e1 controlada por la difusi\u00f3n mutua del 6mqc excitado y las mol\u00e9culas de agua\/alcohol en el seno del acetonitrilo.  la absorci\u00f3n transitoria y la fluorescencia resuelta en el tiempo del beta- caroteno en tetrahidrofurano muestran un comportamiento oscilatorio en la escala de tiempos de femtosegundos, en un amplio intervalo espectral. Se propone que esta observaci\u00f3n refleja el acoplamiento vibr\u00f3nico entre el primer estado electr\u00f3nico \u00f3pticamente activo s2 y el estado oscuro s1, el cual decae muy r\u00e1pidamente al estado fundamental mediante una conversi\u00f3n interna. El acoplamiento vibr\u00f3nico se manifiesta en el dominio de tiempos como una \u00abconversi\u00f3n interna reversible\u00bb entre dos estados electr\u00f3nicos para los cuales existen niveles vibracionales quasi-degenerados. El tratamiento mecuanocu\u00e1ntico empleando la ecuaci\u00f3n de liouville-von neumann para un sistema de tres niveles (los dos primeros acoplados con una constante de acoplamiento v) predice que la densidad de poblaci\u00f3n oscila entre los dos niveles acoplados con una frecuencia igual a la constante de acoplamiento vibr\u00f3nico v. Por tanto, la medida de una se\u00f1al proporcional a las poblaciones de los distintos niveles (fluorescencia o absorci\u00f3n transitoria) debe mostrar dichas oscilaciones donde la frecuencia de oscilaci\u00f3n es igual a la fuerza del acoplamiento vibr\u00f3nico v. La p\u00e9rdida de la contribuci\u00f3n oscilatoria en la se\u00f1al se produce debido a una redistribuci\u00f3n vibracional intramolecular en s1, que puebla el nivel restante, y a fen\u00f3menos de desfase entre las distintas mol\u00e9culas. Para resolver las oscilaciones se requieren una gran resoluci\u00f3n temporal y espectral, que conseguimos utilizando t\u00e9cnicas de banda ancha de absorci\u00f3n transitoria (resoluci\u00f3n: 10 fs; 1 nm) y fluorescencia \u00abup-conversion\u00bb (resoluci\u00f3n: 70 fs; 1 nm).<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Estudio de procesos ultra-r\u00e1pidos en disoluci\u00f3n: transferencia prot\u00f3nica al disolvente, solvataci\u00f3n y acoplamiento vibr\u00f3nico<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Estudio de procesos ultra-r\u00e1pidos en disoluci\u00f3n: transferencia prot\u00f3nica al disolvente, solvataci\u00f3n y acoplamiento vibr\u00f3nico <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Manoel Veiga Guti\u00e9rrez <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Santiago de compostela<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 24\/04\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Manuel Mosquera Gonzalez<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: fernando Lopez arbeloa <\/li>\n<li>Antonio Ma\u00ed\u00a7anita (vocal)<\/li>\n<li>Antonio Fern\u00e1ndez ramos (vocal)<\/li>\n<li>Mar\u00eda del carmen Carmona g\u00fazman (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Manoel Veiga Guti\u00e9rrez Resumen \u00abestudio de procesos ultra-r\u00e1pidos en disoluci\u00f3n: transferencia prot\u00f3nica al disolvente, solvataci\u00f3n y acoplamiento 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