{"id":93187,"date":"2009-08-05T00:00:00","date_gmt":"2009-08-05T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/complejos-areno-de-ru-ii-aplicaciones-en-procesos-catala%c2%adticos-de-transferencia-de-hidrogeno\/"},"modified":"2009-08-05T00:00:00","modified_gmt":"2009-08-05T00:00:00","slug":"complejos-areno-de-ru-ii-aplicaciones-en-procesos-catala%c2%adticos-de-transferencia-de-hidrogeno","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/compuestos-organometalicos\/complejos-areno-de-ru-ii-aplicaciones-en-procesos-catala%c2%adticos-de-transferencia-de-hidrogeno\/","title":{"rendered":"Complejos areno de ru (ii). aplicaciones en procesos catal\u00edticos de transferencia de hidr\u00f3geno."},"content":{"rendered":"

Tesis doctoral de Francisco Sep\u00falveda C\u00f3rcoles <\/strong><\/h2>\n

A partir de los resultados mostrados en esta memoria, se pueden extraer las siguientes conclusiones: 1. Ha sido posible la s\u00edntesis de tres nuevos complejos organomet\u00e1licos de rutenio, conligandos del tipo ferrocenilaminofosfano quirales (r,spppfha, r,spppfma y r,spppfea), a partir de la reacci\u00f3n de dichos ligandos y [rucl2(pcimeno)]2. En todos los casos, los derivados (13) han dado lugar a dos especies diastereois\u00f3meras, fruto de la generaci\u00f3n de un nuevo centro quiral en el \u00e1tomo de rutenio. La reacci\u00f3n similar con el ligandoferrocenilhidroxifosfano (r,spppfoh), rinde el complejo carbeno obtenido (4), fruto de la inesperada eliminaci\u00f3n de una mol\u00e9cula de agua por parte de este ligando, en disoluci\u00f3n de metanol a temperatura ambiente. A diferencia de las especies organomet\u00e1licas anteriores, se ha detectado la presencia de una sola especie diastereois\u00f3mera. 2. Los derivados organomet\u00e1licos 13 son activos en procesos catal\u00edticos asim\u00e9tricos de reducci\u00f3n de acetofenona por transferencia de hidr\u00f3geno en presencia de base (koh). a partir del estudio de la influencia de los sustituyentes de los ligandos sobre el rendimiento y el ee del proceso, se puede concluir que los mejores resultados se obtienen con el complejo que contiene el ligando r,spppfha. El derivado que contiene al r,spppfea tiene id\u00e9ntica actividad catal\u00edtica, pero da lugar a una peor enantioselectividad. Se concluye, as\u00ed mismo, que la disminuci\u00f3n del n\u00famero de equivalentes de koh empleados en el sistema, se traducen en una mejora de los ee obtenidos, aunque por debajo de una concentraci\u00f3n de base 4 m (relaci\u00f3n base:catalizador 200:1), los tiempos de reacci\u00f3n se alargan en demas\u00eda, haciendo descender el valor del ee. Se deduce que esa concentraci\u00f3n es la \u00f3ptima para este tipo de procesos. 3. De los estudios mecan\u00edsticos realizados (utilizaci\u00f3n de isopropanolod y empleo de ligando sin grupo nh) se deduce que los procesos de hidrogenaci\u00f3n de acetofenona por transferencia de hidr\u00f3geno llevados a cabo con estas especies (13), siguen el mecanismo bifuncional noyori, en el que los grupos nh juegan un importante papel. 4. Se ha conseguido la s\u00edntesis de una nueva familia de complejos [rucl(areno)(nn)][x] (siendo x = bph4 bf4 o cl(527), donde el areno puede ser benceno o pcimeno y nn conclusiones 260 un ligando derivado del bis(pirazol1il)metano, en la mayor\u00eda de las ocasiones con un grupo arilo osustituido en el carbono metil\u00e9nico. Al coordinarse este ligando se forma un metalaciclo que adopta una conformaci\u00f3n de bote. 5. Tras el estudio estructural llevado a cabo se deducen dos tendencias generales, seg\u00fan las cuales, en los casos en los que los anillos de pirazol poseen grupos metilo en sus posiciones 3 y 5, se obtiene de forma exclusiva un estereois\u00f3mero en el que el anillo ar\u00edlico se sit\u00faa en la posici\u00f3n axial del carbono puente. Sin embargo, cuando los heterociclos del ligando no est\u00e1n metilados, en la mayor\u00eda de los casos se obtienen dos is\u00f3meros, diferenciados por la posici\u00f3n axial o ecuatorial que puede adoptar el grupo presente en el carbono metil\u00e9nico. Se ha detectado la interconversi\u00f3n de los mismos, y se propone un mecanismo que implica la disociaci\u00f3n de uno de los anillos de pirazol del centro met\u00e1lico. Se han observado algunas excepciones a estas tendencias. Tanto el comportamiento general, como las excepciones, se pueden racionalizar en base a consideraciones de tipo est\u00e9rico. 6. En el caso del los derivados con el ligando bpzmaroch3 (9 y 19), el mayor volumen est\u00e9rico del grupo metoxi provoca la aparici\u00f3n de restricciones en el giro libre del arilo cuando se encuentra en la posici\u00f3n ecuatorial del carbono metil\u00e9nico. Mediante la realizaci\u00f3n de estudios de rmn de temperatura variable ha sido posible calcular el valor de s\u00c2\u00bf del proceso, deduci\u00e9ndose de su bajo valor el car\u00e1cter intramolecular del mismo. El mayor volumen del grupo ometoxiarilo se traduce tambi\u00e9n en la formaci\u00f3n de un nuevo is\u00f3mero en los derivados que contienen el ligando bpz*maroch3 (8 y 18). para 18 se ha detectado un proceso intramolecular de rotaci\u00f3n restringida de los anillos arom\u00e1ticos. 7. Los derivados sintetizados (524), son activos en procesos catal\u00edticos de hidrogenaci\u00f3n de grupos carbonilo por transferencia de hidr\u00f3geno usando isopropanol como disolvente y dador de hidr\u00f3geno. En los ensayos llevados a cabo en presencia de base (koh), los mejores rendimientos se han obtenido con aquellos complejos en los que el areno presente en la estructura es el benceno, los anillos de pirazol del ligando se encuentran metilados, y en el carbono puente un grupo arilo osustituido. De los conclusiones 261 estudios realizados, se deduce que el proceso catal\u00edtico tiene lugar a trav\u00e9s de un mecanismo cl\u00e1sico en fase homog\u00e9nea, donde no se aprecian per\u00edodos de inducci\u00f3n. 8. Los derivados 527 al contrario de lo observado habitualmente en bibliograf\u00eda para los complejos de metales de transici\u00f3n, son activos en procesos de hidrogenaci\u00f3n por transferencia en ausencia de base. Se han obtenido en algunos casos mejores rendimientos que cuando el koh se a\u00f1ade al medio de reacci\u00f3n. Este hecho ha permitido reducir sustratos sensibles a los medios b\u00e1sicos, como el benzaldeh\u00eddo, fenilpropanal, bencilfenilcetona, con excelentes rendimientos en algunos casos. Las mejores conversiones se obtienen cuando el areno empleado es el pcimeno y los ligandos poseen sus anillos de pirazol metilados, as\u00ed como una de las posiciones de su carbono puente sustituida por un anillo ar\u00edlico. 9. En los estudios mecan\u00edsticos realizados se ha detectado la formaci\u00f3n de especies hidruro a partir de los precatalizadores en isopropanol, sin necesidad de a\u00f1adir ninguna sustancia adicional. Se ha deducido que el proceso es homog\u00e9neo, siendo capaces los catalizadores de reducir una segunda cantidad de sustrato adicionado tras 24 horas de reacci\u00f3n. A partir de estudios cin\u00e9ticos se ha concluido que el orden de reacci\u00f3n con respecto al catalizador es 1, y se han calculado los par\u00e1metros energ\u00e9ticos del complejo activado. Se propone un ciclo catal\u00edtico v\u00eda monohidruro de modo que la generaci\u00f3n de la especie activa es posible gracias al comportamiento como base interna de los ligandos nitr\u00f3genodadores que se descoordinan de modo parcial transitoriamente. 10. Se ha realizado la s\u00edntesis de 4 nuevos complejos organomet\u00e1licos (2831) con ligandos derivados del bis(pirazol1il)metano, teniendo como areno al 21,2dimetilimidazil1 il)etil)benceno. Se ha comparado la actividad catal\u00edtica de estas especies en la hidrogenaci\u00f3n de benzaldeh\u00eddo por transferencia de hidr\u00f3geno en el seno de l\u00edquidos i\u00f3nicos, con la presentada por los derivados [rucl(pcimeno)(bpz*maroh)][bph4] (20) y [rucl(pcimeno)(bpz*marno2)][bph4] (22). De los resultados obtenidos se concluye que el areno modificado introducido dota a los precatalizadores de una mayor estabilidad en los l\u00edquidos i\u00f3nicos, permitiendo la realizaci\u00f3n de un mayor n\u00famero de ciclos catal\u00edticos. Sin embargo, las conversiones m\u00e1ximas obtenidas en los primeros ciclos son muy inferiores a las mostradas por los complejos 20 y 22. conclusiones 262 11. Adem\u00e1s, se han cotejado los resultados obtenidos al emplear 4 l\u00edquidos i\u00f3nicos diferentes. De la comparaci\u00f3n se deduce que la introducci\u00f3n de diferentes grupos funcionales en las cadenas alqu\u00edlicas unidas al anillo de imidazol constituyente del cati\u00f3n del l\u00edquido i\u00f3nico, puede aumentar la longevidad de los precatalizadores presentes en su seno, si bien puede dar lugar a interacciones con el centro met\u00e1lico que reducen notablemente la actividad mostrada por las especies de rutenio, tal y como ocurre para los l\u00edquidos (coc2)mim.N(so2cf3)2 y (cnc3)mim.N(so2cf3)2<\/p>\n

 <\/p>\n

Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00abComplejos areno de ru (ii). aplicaciones en procesos catal\u00edticos de transferencia de hidr\u00f3geno.<\/strong>\u00ab<\/h3>\n
    \n
  • T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Complejos areno de ru (ii). aplicaciones en procesos catal\u00edticos de transferencia de hidr\u00f3geno. <\/li>\n
  • Autor:<\/strong>\u00a0 Francisco Sep\u00falveda C\u00f3rcoles <\/li>\n
  • Universidad:<\/strong>\u00a0 Castilla-la mancha<\/li>\n
  • Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 08\/05\/2009<\/li>\n<\/ul>\n

     <\/p>\n

    Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n
      \n
    • Director de la tesis<\/strong>\n
        \n
      • F\u00e9lix Angel Jal\u00f3n Sot\u00e9s<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n
      • Tribunal<\/strong>\n
          \n
        • Presidente del tribunal: jos\u00e9 Gimeno heredia <\/li>\n
        • pedro Jos\u00e9 P\u00e9rez romero (vocal)<\/li>\n
        • Mar\u00eda no Laguna castrillo (vocal)<\/li>\n
        • walter Weissensteiner (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n

           <\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

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