{"id":93188,"date":"2009-08-05T00:00:00","date_gmt":"2009-08-05T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/nuevos-complejos-monociclopentadienilo-de-tantalo-con-ligandos-oxa%c2%adgeno-dadores\/"},"modified":"2009-08-05T00:00:00","modified_gmt":"2009-08-05T00:00:00","slug":"nuevos-complejos-monociclopentadienilo-de-tantalo-con-ligandos-oxa%c2%adgeno-dadores","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-inorganica\/nuevos-complejos-monociclopentadienilo-de-tantalo-con-ligandos-oxa%c2%adgeno-dadores\/","title":{"rendered":"Nuevos complejos monociclopentadienilo de t\u00e1ntalo con ligandos ox\u00edgeno dadores"},"content":{"rendered":"

Tesis doctoral de Ana Isabel Conde Alcantara <\/strong><\/h2>\n

La reacci\u00f3n de [tacp*me4] con hosiph3 da lugar a la formaci\u00f3n de un nuevo complejo alquil-sil\u00f3xido de t\u00e1ntalo, [tacp*me3(osiph3)] (1), caracterizado por espectroscopia de rmn como una especie mononuclear adoptando una geometr\u00eda de pseudopir\u00e1mide de base cuadrada. 2. El estudio de la reactividad de [tacp*me3(osiph3)] (1) con isocianuros org\u00e1nicos rcn (r=2,6-me2c6h3, tbu) y co en el enlace ta-me del derivado nos permite concluir: – el complejo 1 reacciona en proporci\u00f3n molar 1:1 con rcn originando un derivado azat\u00e1ntalociclopropano (r=2,6-me2c6h3, (3); tbu, (5)) como resultado de la inserci\u00f3n consecutiva de dos grupos metilo. adem\u00e1s, ha podido determinarse la estructura por difracci\u00f3n de rayos x para el complejo 3. – el complejo [tacp*(nr)(osiph3){nr(cme=cme2)}](r=2,6- me2c6h3) (4) puede obtenerse por reacci\u00f3n del compuesto 1 con xylylisocianuro en proporci\u00f3n molar 1:2 o bien por adici\u00f3n de xylylisocianuro sobre una disoluci\u00f3n del compuesto 3. – cuando este compuesto 1 reacciona con un exceso de co se obtiene el compuesto [tacp*(osiph3)(= o){oc(me)=cme2}] (6), derivado que contiene un ligando enolato. Puesto que rcn y co son mol\u00e9culas isoelectr\u00f3nicas, parecer\u00eda razonable esperar una reactividad semejante, sin embargo en este caso no se aisla el derivado azat\u00e1ntalociclopropano an\u00e1logo a los derivados 3 y 5, aunque si se propone como intermedio en esta reacci\u00f3n. – la reacci\u00f3n de un exceso de co con el derivado azat\u00e1ntalociclopropano 3 conduce, como en el caso anterior, a la formaci\u00f3n del derivado 7 con un ligando enolato. 3. La reacci\u00f3n del derivado 1 con hosiph3 conduce a la formaci\u00f3n del derivado cati\u00f3nico [tacp*me2(osiph3)][meb(c6f5)3] (8). Adem\u00e1s, se ha comprobado que la reacci\u00f3n de incorporaci\u00f3n de un segundo ligando sil\u00f3xido est\u00e1 favorecida en el complejo 8 probablemente debido al alto car\u00e1cter electrof\u00edlico del \u00e1tomo de t\u00e1ntalo en el mismo. 4. Se han sintetizado una serie de complejos cati\u00f3nicos de t\u00e1ntalo usando el alcohol 2,6-piridinadimetanol, el cual, se une al \u00e1tomo de t\u00e1ntalo como ligando terdentado, tipo pinza. Adem\u00e1s, se ha comprobado la marcada estabilidad de este ligando frente a la hidr\u00f3lisis, sintetiz\u00e1ndose los primeros derivados organomet\u00e1licos de t\u00e1ntalo solubles y estables en agua. 5. Por otra parte, se han sintetizado los primeros complejo de t\u00e1ntalo, [tacp*r(och2)2py(h2o)]otf en el que un grupo alquilo (r = me (14) o ch2sime3 (15)) y una mol\u00e9cula de agua coexisten enlazados al mismo \u00e1tomo de t\u00e1ntalo. Se ha determinado la estructura molecular de ambos complejos mediante estudios de difracci\u00f3n de rayos x, confirm\u00e1ndose que ambos grupos se encuentran en posici\u00f3n trans, lo m\u00e1s alejados el uno con respecto del otro y por lo tanto los grupos alquilo est\u00e1n menos expuestos a un proceso de hidr\u00f3lisis, y por otra parte, la presencia de puentes de hidr\u00f3geno entre la mol\u00e9cula de agua y el ani\u00f3n triflato. 6. Adem\u00e1s, se ha determinado el papel que juega el ani\u00f3n y como afecta a las propiedades de los complejos, observ\u00e1ndose que no ha sido posible reemplazar el grupo otf por el ani\u00f3n bph4 -. Por otra parte se han sintetizado y caracterizado una serie de complejos cati\u00f3nicos que tienen como contrani\u00f3n el grupo [meb(c6f5)3]-, sin embargo, estas especies son muy sensibles al aire y a pesar, de que se forma el aducto con agua, complejo 20, este complejo descompone con facilidad. Por lo tanto, podemos concluir que el ani\u00f3n en este tipo de compuestos no se comporta como un mero espectador, sino que es parte importante en la estabilidad y solubilidad de estas especies en agua, en virtud de la formaci\u00f3n de puentes de hidr\u00f3geno. 7. La reacci\u00f3n de los complejos [tacp*me(och2)2py]otf (10) y [tacp*cl(ch2sime3)(och2)py] (23) con lin(tms)2, conduce a la formaci\u00f3n de dos nuevos alquilalc\u00f3xidos de t\u00e1ntalo, en los que cabe destacar, que se produce la activaci\u00f3n de uno de los enlaces c-h de uno de los grupos metileno del ligando alc\u00f3xido, permaneciendo inalterados los grupos alquilo. 8. Tambi\u00e9n se ha observado que en estas especies [tacp*r{(och2)(och)py}] (r = me (24), ch2sime3 (25)) el modo de coordinaci\u00f3n del ligando pinza se puede describir como intermedio entre dos posibles formas resonantes, de ta(iii) y ta(v), lo cual influye en su reactividad y estabilidad, siendo especies muy inestables y que reaccionan con facilidad con acetilenos y cetonas, para formar nuevos enlaces c-c, por acoplamiento de estas mol\u00e9culas y el carbono del grupo activado. 9. Se observa que la reacci\u00f3n de acoplamiento es siempre trans con respecto al otro sustituyente en la mol\u00e9cula, que es regioselectiva y que transcurre con la formaci\u00f3n del metalaciclo de cinco miembros, donde el sustituyente m\u00e1s voluminoso ocupa la posici\u00f3n m\u00e1s alejada al centro met\u00e1lico. Adem\u00e1s, se describe la formaci\u00f3n de nuevos enlaces c-c, por acoplamiento de, alquinos terminales y cetonas insaturadas, y el carbono del grupo activado. 10. Se han sintetizado una serie de carboxilatos de t\u00e1ntalo, donde el \u00e1cido 2,6-piridinadicarbox\u00edlico act\u00faa como ligando tipo pinza y muestra a la vez que el alcohol una marcada estabilidad frente a los procesos de hidr\u00f3lisis, esto una vez m\u00e1s, nos ha permitido la s\u00edntesis de \u00f3xido e hidr\u00f3xidos de t\u00e1ntalo, que pueden ser considerados como modelos moleculares de los correspondientes \u00f3xidos met\u00e1licos. Adem\u00e1s, se ha estudiado el mecanismo de hidrataci\u00f3n del complejo [tacp*(\u00c2\u00bf-o)(ooc)2py]2 (34) para llegar a formar el derivado [{tacp*(ooc)2py}2(\u00c2\u00bf-oh)3]otf (36). 11. El complejo [tacp*me(otf)(ooc)2py] (39) reacciona con un exceso de agua, para dar el derivado 36, con hotf para dar el bistriflato y con tbunc, para dar el derivado iminoacilo cati\u00f3nico 42. \u00e9ste reacciona con agua para dar el complejo 42.H2o, soluble y estable en agua. Se ha podido determinar su estructura por difracci\u00f3n de rayos x, observ\u00e1ndose que la mol\u00e9cula de agua se encuentra coordinada al \u00e1tomo de t\u00e1ntalo y encontrando de nuevo puentes de hidr\u00f3geno, entre los grupos carboxilatos y la mol\u00e9cula de agua. 12. Por \u00faltimo, la reacci\u00f3n del complejo 39 con uno o dos equivalentes de b(c6f5)3, da como resultado la formaci\u00f3n de dos nuevos complejos carboxilatos, en los que el borano se encuentra coordinado al grupo carboxilato del ligando. A pesar, de que el borano se encuentra muy alejado del \u00e1tomo de t\u00e1ntalo, este es capaz de modificar la densidad electr\u00f3nica del mismo.<\/p>\n

 <\/p>\n

Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00abNuevos complejos monociclopentadienilo de t\u00e1ntalo con ligandos ox\u00edgeno dadores<\/strong>\u00ab<\/h3>\n
    \n
  • T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Nuevos complejos monociclopentadienilo de t\u00e1ntalo con ligandos ox\u00edgeno dadores <\/li>\n
  • Autor:<\/strong>\u00a0 Ana Isabel Conde Alcantara <\/li>\n
  • Universidad:<\/strong>\u00a0 Castilla-la mancha<\/li>\n
  • Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 08\/05\/2009<\/li>\n<\/ul>\n

     <\/p>\n

    Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n
      \n
    • Director de la tesis<\/strong>\n
        \n
      • Rosa Fandos Par\u00eds<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n
      • Tribunal<\/strong>\n
          \n
        • Presidente del tribunal: Santiago Alvarez reverte <\/li>\n
        • M\u00aa esther Garc\u00eda d\u00edaz (vocal)<\/li>\n
        • Manuel G\u00f3mez rubio (vocal)<\/li>\n
        • pilar Terreros ceballos (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n

           <\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

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