{"id":93932,"date":"2009-12-06T00:00:00","date_gmt":"2009-12-06T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/compuestos-ciclometalados-homo-y-heterodinucleares-de-metales-de-transicion\/"},"modified":"2009-12-06T00:00:00","modified_gmt":"2009-12-06T00:00:00","slug":"compuestos-ciclometalados-homo-y-heterodinucleares-de-metales-de-transicion","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-inorganica\/compuestos-ciclometalados-homo-y-heterodinucleares-de-metales-de-transicion\/","title":{"rendered":"Compuestos ciclometalados homo- y heterodinucleares de metales de transici\u00f3n"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Jos\u00e9 Manuel Antelo Miguez <\/strong><\/h2>\n<p>Los compuestos ciclometalados son compuestos de los metales de transici\u00f3n en los que un ligando org\u00e1nico experimenta una metalaci\u00f3n intramolecular con formaci\u00f3n de un enlace \u00c2\u00bf metal-carbono y un enlace covalente coordinado entre el elemento de transici\u00f3n y un \u00e1tomo donador, como puede ser: n, p, o, s. La s\u00edntesis de compuestos ciclometalados tiene una gran versatilidad, dado que son muchos los factores que influyen en el proceso, como por ejemplo: la naturaleza del metal  y del ligando, el disolvente o la presencia de una base en el medio de reacci\u00f3n. continuando con una de las l\u00edneas de investigaci\u00f3n del departamento de qu\u00edmica inorg\u00e1nica de la universidad de santiago de compostela este trabajo de investigaci\u00f3n se centra en el estudio de la s\u00edntesis, caracterizaci\u00f3n y reactividad frente a fosfinas de compuestos ciclometalados de paladio y platino derivados de ligandos tiosemicarbazona. el descubrimiento de las aplicaciones antibacterianas, antivirales y antitumorales tanto de los ligandos libres como de los compuestos derivados de dichos ligandos ha hecho que se haya producido un gran desarrollo en el estudio de estos compuestos. Recientemente se han comenzado a estudiar compuestos ciclometalados derivados de las tiosemicarbazonas como potenciales agentes antitumorales, como son los compuestos de paladio y platino derivados del p-isopropilbenzaldeh\u00eddo tiosemicarbazona, con resultados bastante satisfactorios. los ligandos tiosemicarbazona act\u00faan como ligandos tridentados dado que la predisposici\u00f3n estructural del mismo hace  que se ocupen tres de las posiciones de coordinaci\u00f3n del metal, dando lugar a una disposici\u00f3n tetranuclear en el compuesto. Por otra parte, y en funci\u00f3n de los sustituyentes que posea el anillo arom\u00e1tico susceptible de sufrir la ciclometalaci\u00f3n, \u00e9sta se producir\u00e1 en el \u00e1tomo de carbono m\u00e1s apto para unirse al metal seg\u00fan las restricciones electr\u00f3nicas y\/o est\u00e9ricas impuestas por los sustituyentes.    del presente trabajo se han obtenido las siguientes conclusiones:  1.- Se han preparado compuestos ciclometalados de pd(ii) con ligandos tiosemicarbazona, los cuales se comportan como ligandos tridentados [c, n, s].  2.- Los compuestos han sido caracterizados anal\u00edticamente mediante la determinaci\u00f3n de su contenido en carbono, nitr\u00f3geno, hidr\u00f3geno y azufre; los an\u00e1lisis confirman las formulaciones propuestas para todos los compuestos.  3.- El estudio de los espectros ir permite la asignaci\u00f3n coherente de las bandas de vibraci\u00f3n m\u00e1s significativas: (c=n), (n-h), (c=s), (c=o), (c\u00c2\u00bfo) y (pd-cl).  la magnitud de la variaci\u00f3n en el desplazamiento de la banda (c=n) a n\u00fameros de onda inferiores permite indicar que se ha producido la uni\u00f3n del grupo c=n al \u00e1tomo de paladio y adem\u00e1s, que esta uni\u00f3n se produce a trav\u00e9s del par electr\u00f3nico no enlazante del \u00e1tomo de nitr\u00f3geno.  4.- En las estructuras cristalinas de los ligandos tiosemicarbazona sintetizados, se aprecia la existencia de enlace de hidr\u00f3geno entre el hidr\u00f3geno tioam\u00eddico y el nitr\u00f3geno im\u00ednico, siendo \u00e9ste, probablemente, el responsable de la configuraci\u00f3n tipo e respecto al enlace n(2)-c(8).  5.- En los espectros de rmn de 1h de los compuestos ciclometalados, la desaparici\u00f3n de la se\u00f1al correspondiente al prot\u00f3n hidraz\u00ednico, indica que se ha producido una modificaci\u00f3n estructural que favorece la coordinaci\u00f3n del \u00e1tomo de azufre; y las variaciones en el n\u00famero y posici\u00f3n de  las se\u00f1ales de los protones del anillo arom\u00e1tico, con respecto a las se\u00f1ales del ligando libre, permiten concluir que se ha producido la metalaci\u00f3n del anillo.  6.- Los ligandos tiosemicarbazona tridentados [c, n, s], dan lugar a compuestos ciclometalados tetranucleares con un anillo central formado por cuatro \u00e1tomos de paladio y cuatro \u00e1tomos de azufre, pd4s4, en disposici\u00f3n alternada. A su vez, presentan dos tipos de enlace paladio-azufre, pd-squelato y pd-spuente.  7.- En las estructuras cristalinas de los compuestos ciclometalados tetranucleares derivados de ligandos tiosemicarbazona, se aprecia la existencia de interacciones tipo  \u00c2\u00bf-\u00c2\u00bf entre los anillos de las unidades mononucleares situadas de forma antiparalela, fundamentalmente entre el anillo fen\u00edlico metalado y el metalociclo.  8.- Al hacer reaccionar los compuestos ciclometalados tetranucleares derivados de ligandos tiosemicarbazona con nucle\u00f3filos, como son las mono- y difosfinas, se produce la ruptura del enlace pd-spuente, obteni\u00e9ndose compuestos mononucleares o dinucleares en funci\u00f3n del tipo de fosfina y la estequiometr\u00eda de la reacci\u00f3n.   9.- En los compuestos con ligandos fosfina, el acoplamiento del prot\u00f3n h5 con el n\u00facleo de f\u00f3sforo, observado en el espectro de rmn de 1h, y la variaci\u00f3n en el desplazamiento de la se\u00f1al correspondiente a los \u00e1tomos de f\u00f3sforo en el espectro de rmn de 31p-{1h}, con relaci\u00f3n al de la fosfina libre, permiten indicar que se ha producido la coordinaci\u00f3n del \u00e1tomo de f\u00f3sforo al \u00e1tomo met\u00e1lico.  10.- En el espectro de rmn de 31p-{1h}, se observa que, al producirse la coordinaci\u00f3n de un \u00e1tomo de f\u00f3sforo de una fosfina, se produce un desplazamiento a campo bajo de la se\u00f1al correspondiente a \u00e9ste, con relaci\u00f3n al de la fosfina libre, salvo en el caso de que \u00e9ste forme parte de un anillo quelato de cuatro miembros, en el cual se aprecia un desplazamiento de la se\u00f1al a campo alto, probablemente como consecuencia de la tensi\u00f3n de dicho anillo.  11.- En los compuestos derivados de pph2py, el empleo de la t\u00e9cnica de rmn, hmbc 1h-15n, permite indicar si se ha producido la coordinaci\u00f3n del \u00e1tomo de nitr\u00f3geno de la piridina. Cuando \u00e9ste se coordina, aparece en el espectro una se\u00f1al que correlaciona con los protones pirid\u00ednicos en torno a -140 ppm, mientras que en los casos en los que el \u00e1tomo de nitr\u00f3geno no est\u00e1 coordinado, esta se\u00f1al aparece ca. -60 ppm.  12.- El empleo de la t\u00e9cnica de rmn de correlaci\u00f3n 1h-31p, as\u00ed como el estudio de la variaci\u00f3n en la multiplicidad de las se\u00f1ales correspondientes a los protones que se acoplan con los n\u00facleos de f\u00f3sforo, al desacoplar selectivamente alguno de \u00e9stos, permite su identificaci\u00f3n en el espectro de rmn de 31p-{1h}.  13.- En las condiciones de reacci\u00f3n apropiadas, los compuestos ciclometalados mononucleares derivados de difosfinas de cadena corta y de la monofosfina pph2py, se pueden comportar como metaloligandos [p, s] o [n, s], respectivamente, generando un nuevo tipo de compuestos ciclometalados homo- y heterodinucleares.  14.- En las estructuras cristalinas de los compuestos en los que la monofosfina pph2py act\u00faa como ligando bidentado [p, n] entre dos \u00e1tomos met\u00e1licos, se aprecia la existencia de interacci\u00f3n metal-metal; mientras que, en los compuestos an\u00e1logos derivados de difosfinas no. La menor distancia entre los \u00e1tomos de coordinaci\u00f3n (ca. 0,4 \u00ed\u00a5), provoca la formaci\u00f3n de un anillo central de seis miembros m\u00e1s compacto, con una mayor proximidad entre los \u00e1tomos met\u00e1licos, lo cual justifica la existencia de este tipo de interacciones.  15.- La abstracci\u00f3n de los \u00e1tomos de hal\u00f3geno, en compuestos ciclometalados con puentes hal\u00f3geno, y la posterior reacci\u00f3n con metaloligandos ciclometalados [p, s] o  [n, s], proporciona una ruta para la s\u00edntesis de nuevos compuestos bisciclometalados, en los que cada \u00e1tomo de paladio tiene un entorno qu\u00edmico diferente.  16.- La adici\u00f3n de etanol al doble enlace de la vdpp quelato, pone de manifiesto la activaci\u00f3n del enlace vin\u00edlico de esta difosfina al actuar como ligando bidentado quelato, frente al ataque de nucleof\u00edlico. Como resultado de dicha adici\u00f3n se obtiene un producto, el cual en disoluci\u00f3n muestra la existencia de un equilibrio din\u00e1mico. A la vista de los resultados obtenidos del estudio de los espectros de rmn de 31p-{1h} a diferentes temperaturas, se puede concluir, que dicho equilibrio se debe a la inversi\u00f3n entre las dos conformaciones bote del anillo de seis miembros que engloba a los dos \u00e1tomos met\u00e1licos, y que la inversi\u00f3n se produce mediante de un mecanismo con un intermedio de pd(ii) pentacoordinado.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Compuestos ciclometalados homo- y heterodinucleares de metales de transici\u00f3n<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Compuestos ciclometalados homo- y heterodinucleares de metales de transici\u00f3n <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Jos\u00e9 Manuel Antelo Miguez <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Santiago de compostela<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 12\/06\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Jos\u00e9 Manuel Vila Abad<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Mar\u00eda rufina Bastida de la calle <\/li>\n<li>Jes\u00fas Jos\u00e9 Fernandez sanchez (vocal)<\/li>\n<li>Javiera. Cabeza de marco (vocal)<\/li>\n<li>ernesto de Jes\u00fas alca\u00f1iz (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Jos\u00e9 Manuel Antelo Miguez Los compuestos ciclometalados son compuestos de los metales de transici\u00f3n en los que [&hellip;]<\/p>\n","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"site-sidebar-layout":"default","site-content-layout":"","ast-site-content-layout":"","site-content-style":"default","site-sidebar-style":"default","ast-global-header-display":"","ast-banner-title-visibility":"","ast-main-header-display":"","ast-hfb-above-header-display":"","ast-hfb-below-header-display":"","ast-hfb-mobile-header-display":"","site-post-title":"","ast-breadcrumbs-content":"","ast-featured-img":"","footer-sml-layout":"","theme-transparent-header-meta":"","adv-header-id-meta":"","stick-header-meta":"","header-above-stick-meta":"","header-main-stick-meta":"","header-below-stick-meta":"","astra-migrate-meta-layouts":"default","ast-page-background-enabled":"default","ast-page-background-meta":{"desktop":{"background-color":"var(--ast-global-color-4)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"tablet":{"background-color":"","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"mobile":{"background-color":"","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""}},"ast-content-background-meta":{"desktop":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"tablet":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"mobile":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""}},"footnotes":""},"categories":[20,977],"tags":[31852,144320,150049,193810,35073,193811],"class_list":["post-93932","post","type-post","status-publish","format-standard","hentry","category-quimica-inorganica","category-santiago-de-compostela","tag-ernesto-de-jesus-alcaniz","tag-javiera-cabeza-de-marco","tag-jesus-jose-fernandez-sanchez","tag-jose-manuel-antelo-miguez","tag-jose-manuel-vila-abad","tag-maria-rufina-bastida-de-la-calle"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/93932","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/users\/1"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=93932"}],"version-history":[{"count":0,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/93932\/revisions"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=93932"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=93932"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=93932"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}