{"id":94443,"date":"2018-03-11T10:14:10","date_gmt":"2018-03-11T10:14:10","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/catalizadores-enantioselectivos-soportados-y-homogeneos-derivados-de-aminoacidos\/"},"modified":"2018-03-11T10:14:10","modified_gmt":"2018-03-11T10:14:10","slug":"catalizadores-enantioselectivos-soportados-y-homogeneos-derivados-de-aminoacidos","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/catalisis\/catalizadores-enantioselectivos-soportados-y-homogeneos-derivados-de-aminoacidos\/","title":{"rendered":"Catalizadores enantioselectivos soportados y homog\u00e9neos derivados de amino\u00e1cidos"},"content":{"rendered":"

Tesis doctoral de Jorge Escorihuela Fuentes <\/strong><\/h2>\n

La presente tesis doctoral describe la s\u00edntesis y la aplicaci\u00f3n catal\u00edtica de diferentes familias de ligandos quirales derivados de amino\u00e1cidos naturales que poseen la capacidad de coordinarse a metales de transici\u00f3n. Estos complejos met\u00e1licos pueden actuar como catalizadores en reacciones enantioselectivas de formaci\u00f3n de enlaces c-c, en concreto, se ha elegido como reacci\u00f3n modelo la reacci\u00f3n de adici\u00f3n de reactivos de dialquilzinc a aldeh\u00eddos. el trabajo realizado se describe a lo largo de la tesis en seis cap\u00edtulos: un cap\u00edtulo de introducci\u00f3n, un cap\u00edtulo de antecedentes y cuatro grandes bloques. Cada bloque consta de una peque\u00f1a secci\u00f3n introductoria, una descripci\u00f3n de los objetivos que se persiguen, los resultados obtenidos y la discusi\u00f3n de los mismos, un apartado donde se recogen las conclusiones pertinentes y finalmente una descripci\u00f3n de los procedimientos experimentales, detallando los materiales y m\u00e9todos empleados, as\u00ed como la caracterizaci\u00f3n de cada uno de los productos sintetizados. en el primer cap\u00edtulo, se presenta una introducci\u00f3n general sobre la quiralidad y la importancia de la misma en la vida. Asimismo, se plantean las diversas rutas sint\u00e9ticas para la obtenci\u00f3n de compuestos enantiom\u00e9ricamente puros y las diferentes t\u00e9cnicas para la determinaci\u00f3n la configuraci\u00f3n de los enanti\u00f3meros. en el segundo cap\u00edtulo se presenta una panor\u00e1mica hist\u00f3rica de distintos ligandos utilizados en las reacciones enantioselectivas de alquilaci\u00f3n de aldeh\u00eddos, clasificados en funci\u00f3n de sus grupos funcionales. Por otra parte, tambi\u00e9n se plantea el mecanismo de la adici\u00f3n enantioselectiva de dialquilzinc a aldeh\u00eddos, as\u00ed como algunos de los estudios te\u00f3ricos m\u00e1s significativos sobre la adici\u00f3n de dialquilzinc a aldeh\u00eddos. Finalmente, se comentan brevemente los efectos no lineales en el campo de la cat\u00e1lisis asim\u00e9trica. en el tercer cap\u00edtulo se describe la s\u00edntesis y aplicaci\u00f3n de distintos ligandos nitrogenados de tipo amino amida derivados de amino\u00e1cidos. Estos nuevos ligandos permiten la obtenci\u00f3n, con buenos rendimientos, de complejos met\u00e1licos con diversos metales de transici\u00f3n. Los complejos de ni (ii) se emplearon como ligandos quirales en la adici\u00f3n enantioselectiva de reactivos de dialquilzinc a distintos aldeh\u00eddos. Sorprendentemente su uso mostr\u00f3 una gran eficacia cuando se utilizaban aldeh\u00eddos arom\u00e1ticos y alif\u00e1ticos. Sin embargo, el resultado m\u00e1s significativo fue la posibilidad de ejercer un estereocontrol dual sobre la enantioselectividad del producto de adici\u00f3n en funci\u00f3n de la estequiometr\u00eda del complejo de ni (ii) empleado en el proceso catal\u00edtico. Finalmente, se ha estudiado la actividad catal\u00edtica de los complejos de ni (ii) en la reacci\u00f3n de adici\u00f3n enantioselectivad de reactivos de dialquilzinc a chalconas. Las condiciones optimizadas de reacci\u00f3n implican la adici\u00f3n de un 10% molar de amino amida, un 5% molar de ni(acac)2, 1.2 equivalentes et2zn (1.1 m en tolueno) a 0\u00c2\u00ba. El orden de adici\u00f3n de los reactivos ha sido crucial para el \u00e9xito de la reacci\u00f3n, debi\u00e9ndose a\u00f1adir la disoluci\u00f3n de et2zn tras la adici\u00f3n de la chalcona al sistema catal\u00edtico. En estas condiciones se han obtenidos los alcoholes resultantes con una configuraci\u00f3n absoluta s. el cuarto cap\u00edtulo se centra en la s\u00edntesis de nuevos ligandos quirales soportados derivados de amino\u00e1cidos con estructura de amino amida sobre resinas de tipo merrifield. Las resinas funcionalizadas han sido caracterizadas por las t\u00e9cnicas habituales en fase heterog\u00e9nea: an\u00e1lisis elemental, espectroscopia ft-ir y ft-raman, t\u00e9cnicas de an\u00e1lisis t\u00e9rmico (dcs y tg-atd) y espectroscopia rmn de 13c en fase gel. En la reacci\u00f3n de adici\u00f3n enantioselectiva de compuestos de dialquilzinc a aldeh\u00eddos, las resinas funcionalizadas forman complejos met\u00e1licos de zn (ii) que act\u00faan como excelentes catalizadores favoreciendo la formaci\u00f3n de los correspondientes alcoholes de configuraci\u00f3n absoluta s. Por el contrario que su an\u00e1logo en disoluci\u00f3n se muestra inactivo para esta reacci\u00f3n. Este es sin duda, uno de los efectos positivos m\u00e1s importantes encontrados para la inmovilizaci\u00f3n de un sistema homog\u00e9neo sobre una resina de ps-dvb. Por otra parte, los complejos met\u00e1licos de ni (ii) tambi\u00e9n han mostrado actividad como catalizadores quirales en reacciones de adici\u00f3n. La estereoqu\u00edmica del producto de adici\u00f3n puede controlarse en funci\u00f3n de la estructura del catalizador, es decir, variando la estequiometr\u00eda del mismo, de forma que los complejos con estequiometr\u00eda 1:1 conducen al enanti\u00f3mero s, mientras que los complejos con estequiometr\u00eda 2:1 conducen al enanti\u00f3mero de configuraci\u00f3n opuesta, es decir, el r. en el cap\u00edtulo quinto se describe la s\u00edntesis y aplicaci\u00f3n de distintos ligandos pseudopept\u00eddicos con estructura de bis(amino amida) derivados de amino\u00e1cidos con el objetivo estudiar su aplicaci\u00f3n en reacciones de formaci\u00f3n de enlaces c-c. Los complejos de zn (ii) han mostrado una eficiente actividad catal\u00edtica en las adiciones de dialquilzinc a aldeh\u00eddos arom\u00e1ticos. As\u00ed, se ha podido obtener mayoritariamente el enanti\u00f3mero s del producto de adici\u00f3n con buenas conversiones y enantioselectividades, no observ\u00e1ndose una influencia significativa de la longitud del espaciador alif\u00e1tico. Sin embargo, cuando el metal utilizado es ni (ii), se observa un cambio de topicidad en la configuraci\u00f3n del enanti\u00f3mero obtenido en la adici\u00f3n de et2zn a benzaldeh\u00eddo, en funci\u00f3n de la longitud del puente bisam\u00eddico de los complejos de ni (ii). As\u00ed, para los puentes de dos, tres, cuatro y cinco \u00e1tomos de carbonos de longitud se ha obtenido mayoritariamente el enanti\u00f3mero r, mientras que para los compuestos con seis y ocho carbonos el enanti\u00f3mero mayoritario es el s. Ello nos permite alcanzar un estereocontrol dual a partir de un \u00fanico enanti\u00f3mero del componente quiral de partida. Este comportamiento observado en los complejos de ni (ii) parece ser debido a una diferencia en el entorno quiral del \u00e1tomo de ni (ii), como se ha podido observar mediante la t\u00e9cnica de dicroismo circular. el sexto cap\u00edtulo se centra en el estudio te\u00f3rico de las reacciones de adici\u00f3n de reactivos de dialquilzinc a aldeh\u00eddos mediante el uso de los c\u00e1lculos computacionales a nivel dft (b3lyp). Los estudios computaciones se han llevado a cabo sobre los distintos complejos de ni (ii) derivados de amino amida y sobre los complejos de zn (ii) y ni (ii) de bis(amino amidas). \u00e9stos han permitido demostrar el origen de la enantioselectividad observada a nivel experimental mediante el an\u00e1lisis de las estructuras de los correspondientes estados de transici\u00f3<\/p>\n

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Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00abCatalizadores enantioselectivos soportados y homog\u00e9neos derivados de amino\u00e1cidos<\/strong>\u00ab<\/h3>\n
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  • T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Catalizadores enantioselectivos soportados y homog\u00e9neos derivados de amino\u00e1cidos <\/li>\n
  • Autor:<\/strong>\u00a0 Jorge Escorihuela Fuentes <\/li>\n
  • Universidad:<\/strong>\u00a0 Jaume i de castell\u00f3n<\/li>\n
  • Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 25\/06\/2009<\/li>\n<\/ul>\n

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    Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n
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    • Director de la tesis<\/strong>\n
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      • Santiago Vicente Luis Lafuente<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n
      • Tribunal<\/strong>\n
          \n
        • Presidente del tribunal: Miguel \u00e1ngel Yus astiz <\/li>\n
        • Mar\u00eda Jos\u00e9 Sabater picot (vocal)<\/li>\n
        • Jos\u00e9 ram\u00f3n Pedro llinares (vocal)<\/li>\n
        • bel\u00e9n Altava benito (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n

           <\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"

          Tesis doctoral de Jorge Escorihuela Fuentes La presente tesis doctoral describe la s\u00edntesis y la aplicaci\u00f3n catal\u00edtica de diferentes familias […]<\/p>\n","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"site-sidebar-layout":"default","site-content-layout":"","ast-site-content-layout":"","site-content-style":"default","site-sidebar-style":"default","ast-global-header-display":"","ast-banner-title-visibility":"","ast-main-header-display":"","ast-hfb-above-header-display":"","ast-hfb-below-header-display":"","ast-hfb-mobile-header-display":"","site-post-title":"","ast-breadcrumbs-content":"","ast-featured-img":"","footer-sml-layout":"","theme-transparent-header-meta":"","adv-header-id-meta":"","stick-header-meta":"","header-above-stick-meta":"","header-main-stick-meta":"","header-below-stick-meta":"","astra-migrate-meta-layouts":"default","ast-page-background-enabled":"default","ast-page-background-meta":{"desktop":{"background-color":"var(--ast-global-color-4)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"tablet":{"background-color":"","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"mobile":{"background-color":"","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""}},"ast-content-background-meta":{"desktop":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"tablet":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"mobile":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""}},"footnotes":""},"categories":[2746,18725,28868],"tags":[194672,194671,41583,100955,5623,19696],"class_list":["post-94443","post","type-post","status-publish","format-standard","hentry","category-catalisis","category-jaume-i-de-castellon","category-moleculas-organicas","tag-belen-altava-benito","tag-jorge-escorihuela-fuentes","tag-jose-ramon-pedro-llinares","tag-maria-jose-sabater-picot","tag-miguel-angel-yus-astiz","tag-santiago-vicente-luis-lafuente"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/94443","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/users\/1"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=94443"}],"version-history":[{"count":0,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/94443\/revisions"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=94443"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=94443"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=94443"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}