{"id":95218,"date":"2018-03-11T10:15:10","date_gmt":"2018-03-11T10:15:10","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/nuevos-complejos-c-ansa-metaloceno-del-grupo-4-estudios-de-reactividad-de-derivados-circonoceno-con-mercaptofenoles\/"},"modified":"2018-03-11T10:15:10","modified_gmt":"2018-03-11T10:15:10","slug":"nuevos-complejos-c-ansa-metaloceno-del-grupo-4-estudios-de-reactividad-de-derivados-circonoceno-con-mercaptofenoles","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/compuestos-organometalicos\/nuevos-complejos-c-ansa-metaloceno-del-grupo-4-estudios-de-reactividad-de-derivados-circonoceno-con-mercaptofenoles\/","title":{"rendered":"Nuevos complejos c-ansa metaloceno del grupo 4. estudios de reactividad de derivados circonoceno con mercaptofenoles."},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Noelia Molina Mart\u00edn <\/strong><\/h2>\n<p>Se ha preparado una serie de complejos dicloro c-ansa-indenilciclopentadienil circonoceno asim\u00e9tricos con distintos sustituyentes alquilo en el \u00e1tomo de carbono puente lo que genera un centro quiral. Se ha observado la  mezcla de diastereois\u00f3meros (syn y anti) debida a la orientaci\u00f3n del grupo indenilo respecto al sustituyente del carbono puente. se han sintetizado nuevos complejos dicloro c-ansa-bisciclopentadienil titanoceno asim\u00e9tricos con sustituyentes insaturados en el \u00e1tomo de carbono puente con el fin de estudiar su reactividad en procesos de hidrogenaci\u00f3n, hidroboraci\u00f3n e hidrosililaci\u00f3n. para el complejo 11, las reacciones de hidrogenaci\u00f3n empleando pd\/c como catalizador da lugar a rendimientos del producto hidrogenado inferiores a los obtenidos con el catalizador de wilkinson. Para el complejo 12, la reacci\u00f3n de hidrogenaci\u00f3n con el catalizador de pd\/c no tiene lugar, consigui\u00e9ndose \u00fanicamente con el catalizador de wilkinson a presiones y tiempos de reacci\u00f3n superiores a los necesarios para el complejo 11. se han llevado a cabo reacciones de hidroboraci\u00f3n sobre los complejos 11 y 12 utilizando 9-bbn como agente hidroborante, siendo necesaria una temperatura de 60\u00c2\u00bac para obtener el producto de hidroboraci\u00f3n correspondiente del complejo 11, y sin obtener el complejo deseado a partir del complejo 12 incluso con condiciones de reacci\u00f3n m\u00e1s dr\u00e1sticas. Posiblemente por el impedimento est\u00e9rico del grupo ch3 en posici\u00f3n \u00edY en el mecanismo de reacci\u00f3n. se han llevado a cabo reacciones de hidrosililaci\u00f3n sobre los complejos 11 y 12 utilizando el silano hsime2cl y el catalizador de karstedt. Para el complejo 11 se pudo obtener el complejo deseado, aunque en bajos rendimientos incluso a alta temperatura, pero para el complejo 12 no pudo ser hidrosililado, posiblemente como en los casos de hidrogenaci\u00f3n e hidroboraci\u00f3n, por el impedimento est\u00e9rico del grupo ch3 en posici\u00f3n \u00edY. se ha llevado a cabo la reacci\u00f3n de alquilaci\u00f3n del centro met\u00e1lico de los complejos 11 y 12 utilizando para ello los reactivos de grignard memgbr obteni\u00e9ndose los complejos dimetilcirconoceno 17 y 18, y (phch2)mgcl para dar los complejos dibencilcirconoceno 19 y 20. En todos los casos se ha producido la disustituci\u00f3n de los \u00e1tomos de cloro. se han realizado ensayos preliminares en polimerizaci\u00f3n de etileno empleando como catalizadores los complejos c-ansa-metaloceno asim\u00e9tricos 5-8, 11, 13 y 15, utilizando un multirreactor para llevar a cabo las reacciones de polimerizaci\u00f3n, obteni\u00e9ndose actividades comparables a sus complejos an\u00e1logos c-ansa-metaloceno sintetizados previamente en nuestro grupo de investigaci\u00f3n y al complejo de referencia [zr(\u00c2\u00bf5-c5h5)2cl2]. Las reacciones de polimerizaci\u00f3n se han llevado a cabo variando la relaci\u00f3n m:al desde 1:100 hasta 1:2000 y a una temperatura de 70\u00c2\u00bac. se han sintetizado y caracterizado nuevos complejos [zr(\u00c2\u00bf5-c5h5)2(oc6h4-sh)2] con el grupo _sh en posiciones meta o para, por reacci\u00f3n de derivados mercaptofenol con complejos [zr(\u00c2\u00bf5-c5h5)2cl2] en presencia de net3 o bien de complejos [zr(\u00c2\u00bf5-c5h5)2me2]. la reacci\u00f3n de complejos [zr{(r)ch(\u00c2\u00bf5-c5h4)(\u00c2\u00bf5-c5me4)}me2] (r = tbu, ch2ch=ch2) con el derivado 4-mercaptofenol da lugar a los nuevos complejos c-ansabisciclopentadienil circonoceno 23 y 24 en los que se han sustituido los dos grupos metilo por dos ligandos mercaptofenolato. la reacci\u00f3n de los complejos [zr{(r)ch(\u00c2\u00bf5-c5h4)(\u00c2\u00bf5-c5me4)}cl2] (r = tbu, ch2ch=ch2) con 4-mercaptofenol en presencia de net3 en una relaci\u00f3n estequiom\u00e9trica 1:6:6 da lugar a un nuevo e inesperado complejo i\u00f3nico homol\u00e9ptico hexacoordinado de circonio, 25, el cual ha sido caracterizado estructuralmente mediante difracci\u00f3n de rayos x. el estudio mediante difracci\u00f3n de rayos x del complejo 25 permite diferenciar tres longitudes de enlace zr-o diferentes, las cuales repercuten en los \u00e1ngulos de enlace zr-o-c(ph), lo cual permite establecer distintas hibridaciones para los \u00e1tomos de ox\u00edgeno. los dos cationes [hnet3]+ se encuentran unidos a la entidad compleja ani\u00f3nica a trav\u00e9s de enlaces de hidr\u00f3geno de distintas fortalezas con los \u00e1tomos de ox\u00edgeno. Estas interacciones son las que mantienen la geometr\u00eda octa\u00e9drica que adopta el complejo. se ha estudiado la estabilidad del complejo 25 con el tiempo, y variando la temperatura y disolvente, observ\u00e1ndose que el complejo i\u00f3nico evoluciona al par i\u00f3nico [hnet3][oc6h4-sh] y [zr(oc6h4-sh)4], y que este comportamiento est\u00e1 influenciado por la temperatura y el disolvente en el que se encuentre. La evoluci\u00f3n se ve favorecida con el aumento de temperatura o con disolventes que no posean capacidad dadora \u00c2\u00bf, siendo m\u00e1s lenta cuando el producto se encuentra en estado s\u00f3lido en lugar de en disoluci\u00f3n. se puede concluir que el complejo 25 mantiene un equilibrio con la especie [zr(oc6h4-sh)4] y el par i\u00f3nico [hnet3][oc6h4-sh], el cual se desplaza irreversiblemente hacia la formaci\u00f3n de \u00e9stos dependiendo de las condiciones antes se\u00f1aladas. como consecuencia de este equilibrio, la reacci\u00f3n del complejo 25 con [zr(\u00c2\u00bf5-c5h5)2me2] genera el complejo 21. Este hecho desestima la potencial reactividad de los grupos tiol del complejo hexacoordinado para generar especies polinucleares.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Nuevos complejos c-ansa metaloceno del grupo 4. estudios de reactividad de derivados circonoceno con mercaptofenoles.<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Nuevos complejos c-ansa metaloceno del grupo 4. estudios de reactividad de derivados circonoceno con mercaptofenoles. <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Noelia Molina Mart\u00edn <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Castilla-la mancha<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 14\/07\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Antonio  Fermin Anti\u00f1olo Garcia<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: guillermo Muller jevenois <\/li>\n<li>Mar\u00eda isabel Romero Garc\u00eda (vocal)<\/li>\n<li>M\u00aa del mar D\u00edaz requejo (vocal)<\/li>\n<li>sanjiv Prashar (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Noelia Molina Mart\u00edn Se ha preparado una serie de complejos dicloro c-ansa-indenilciclopentadienil circonoceno asim\u00e9tricos con distintos sustituyentes 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