{"id":95405,"date":"2018-03-11T10:15:23","date_gmt":"2018-03-11T10:15:23","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/tratamiento-de-aguas-mediante-hidrodecloracion-catala%c2%adtica-eliminacion-de-4-clorofenol\/"},"modified":"2018-03-11T10:15:23","modified_gmt":"2018-03-11T10:15:23","slug":"tratamiento-de-aguas-mediante-hidrodecloracion-catala%c2%adtica-eliminacion-de-4-clorofenol","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-fisica\/tratamiento-de-aguas-mediante-hidrodecloracion-catala%c2%adtica-eliminacion-de-4-clorofenol\/","title":{"rendered":"Tratamiento de aguas mediante hidrodecloraci\u00f3n catal\u00edtica. eliminaci\u00f3n de 4-clorofenol."},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Elena Diaz Nieto <\/strong><\/h2>\n<p>La contaminaci\u00f3n, ya sea causada por la actividad humana o por los procesos geoqu\u00edmicos que se desarrollan en la naturaleza, produce como consecuencia directa un impacto negativo sobre el medio. Durante los \u00faltimos a\u00f1os, la creciente preocupaci\u00f3n por el medio ambiente ha favorecido el desarrollo de una legislaci\u00f3n cada vez m\u00e1s restrictiva, con el fin de prevenir y limitar las emisiones que originan la contaminaci\u00f3n de agua, tierra y aire. En particular, a la prevenci\u00f3n de la contaminaci\u00f3n del agua se le otorga un lugar prioritario en la pol\u00edtica comunitaria por ser un recurso limitado y estimarse que el 90 % de los residuos peligrosos se descargan en efluentes l\u00edquidos. la liberaci\u00f3n de compuestos org\u00e1nicos clorados al medio natural, compuestos muy estables y persistentes para los que el medio tiene poca capacidad de asimilaci\u00f3n, se increment\u00f3 sensiblemente a finales de los a\u00f1os 60, como consecuencia del auge de los procesos industriales basados en materias primas halogenadas. Entre estas sustancias se encuentran los clorofenoles, importantes compuestos qu\u00edmicos, desde el punto de vista comercial, utilizados como intermedios en la fabricaci\u00f3n de resinas fen\u00f3licas, tintes, herbicidas, pesticidas y reguladores del crecimiento de plantas. Adem\u00e1s, pueden ser empleados directamente como repelentes de insectos, fungicidas, antis\u00e9pticos, desinfectantes, en la preservaci\u00f3n de maderas, y se generan de forma no deseada en los procesos de blanqueo de pasta y papel, cloraci\u00f3n de aguas y en la incineraci\u00f3n de residuos org\u00e1nicos. Asimismo, pueden ser producidos por la degradaci\u00f3n de otros compuestos como los \u00e1cidos clorofenoxiac\u00e9ticos y los clorobencenos, compuestos altamente utilizados en la industria qu\u00edmica. los compuestos clorofen\u00f3licos constituyen un grupo particular de contaminantes y como tal est\u00e1n incluidos en la lista de contaminantes prioritarios seleccionados por la comunidad europea (d76\/464\/cee), basada en las recomendaciones sobre calidad del agua de la oms. Tambi\u00e9n se encuentran registrados por la epa como contaminantes prioritarios debido a su toxicidad y baja biodegradabilidad. La comunidad de Madrid en la ley 10\/1993 de vertido de aguas industriales a la red de saneamiento integral, considera a estos compuestos como residuos t\u00f3xicos, cuyo vertido esta prohibido siempre que el efluente no reciba un tratamiento espec\u00edfico previo. La adsorci\u00f3n, la extracci\u00f3n, los tratamientos biol\u00f3gicos (aerobios y anaerobios), los procesos de oxidaci\u00f3n (h\u00fameda, en condiciones supercr\u00edticas y avanzada) y los procesos de reducci\u00f3n, engloban las principales tecnolog\u00edas desarrolladas para tal fin. el tratamiento de efluentes acuosos contaminados con clorofenoles mediante hidrodecloraci\u00f3n catal\u00edtica se presenta como una interesante alternativa. La reacci\u00f3n de hidrodecloraci\u00f3n consiste en la rotura del enlace carbono-cloro de una mol\u00e9cula org\u00e1nica mediante su hidrogenaci\u00f3n, convirti\u00e9ndose el compuesto organoclorado en su correspondiente compuesto org\u00e1nico y el cloro pasa a disoluci\u00f3n acuosa como \u00e1cido clorh\u00eddrico, que provoca una acidez f\u00e1cilmente neutralizable en el medio de reacci\u00f3n. En contraste con otros tratamientos, la reacci\u00f3n de hidrodecloraci\u00f3n se puede llevar a cabo en condiciones suaves de presi\u00f3n y temperatura, abarcando un amplio intervalo de concentraciones del compuesto clorado y dando lugar a productos de menor toxicidad. Sin embargo, entre las principales desventajas destacan el empleo de hidr\u00f3geno como agente reductor, lo que exige tomar medidas de seguridad especiales, y la frecuente p\u00e9rdida progresiva de actividad que suelen sufrir los catalizadores, lo que aumenta de manera significativa los costes del proceso. los catalizadores de pd soportados sobre al\u00famina o carb\u00f3n activo son los que han exhibido una mayor reactividad para la rotura del enlace carbono-cloro. No obstante, de manera general, los catalizadores de metales nobles (pt, rh, ru) proporcionan buenos resultados en este tipo de reacciones. en el presente trabajo se ha estudiado la hidrodecloraci\u00f3n de 4-clorofenol en fase acuosa empleando catalizadores de pd, pt y rh (0,5 % w\/w) soportados sobre al\u00famina y carb\u00f3n activo. Inicialmente, los ensayos de actividad se llevaron a cabo en un reactor trif\u00e1sico, tipo cesta agitado, que oper\u00f3 en discontinuo para la fase l\u00edquida y en continuo para la fase gas. Posteriormente, el dise\u00f1o del reactor se modific\u00f3 para hacer posible la operaci\u00f3n en continuo tanto para la fase l\u00edquida como para la fase gas, lo que permite determinar la estabilidad de los catalizadores en las condiciones de reacci\u00f3n. Tras esta adaptaci\u00f3n y con anterioridad a la realizaci\u00f3n de los ensayos de estabilidad, se llev\u00f3 a cabo la caracterizaci\u00f3n fluidodin\u00e1mica del sistema empleando t\u00e9cnicas de est\u00edmulo-respuesta, con el objetivo de obtener la curva de distribuci\u00f3n de tiempos de residencia. \u00e9sta result\u00f3 pr\u00e1cticamente id\u00e9ntica a la curva de distribuci\u00f3n de tiempos de residencia obtenida para un caso ideal de mezcla perfecta para un tiempo de residencia id\u00e9ntico al utilizado, descart\u00e1ndose la existencia de cortocircuito o zona muerta en el sistema. en primer lugar, se analiz\u00f3 la influencia de las condiciones de operaci\u00f3n en la eficacia del proceso: temperatura de reacci\u00f3n (30 \u00c2\u00bf 70 \u00c2\u00bac), concentraci\u00f3n de catalizador (0,4 \u00c2\u00bf 1,9 g\/l), velocidad de agitaci\u00f3n (400 \u00c2\u00bf 1100 rpm), presi\u00f3n (2 \u00c2\u00bf 9 bar), caudal de hidr\u00f3geno (25 \u00c2\u00bf 100 mln\/min) y concentraci\u00f3n de 4-clorofenol (50 \u00c2\u00bf 200 mg\/l). Los ensayos se realizaron utilizando un catalizador comercial de pd\/al2o3, con configuraci\u00f3n en c\u00e1scara de huevo y di\u00e1metro de part\u00edcula comprendido entre 2,8 y 3,2 mm, empleando el reactor en r\u00e9gimen discontinuo. La variaci\u00f3n de la presi\u00f3n y el caudal de h2 no originaron ning\u00fan efecto en la velocidad de reacci\u00f3n, mientras que como era previsible, la temperatura, la velocidad de agitaci\u00f3n y la concentraci\u00f3n de catalizador resultaron ser variables de gran relevancia para llevar a cabo el proceso. Tras el an\u00e1lisis de los resultados obtenidos con estos ensayos se llev\u00f3 a cabo la selecci\u00f3n de las condiciones de operaci\u00f3n: t < 50 \u00c2\u00bac, p: 2 bar, q(h2): 50 mln\/min, \u00c2\u00bf: 600 rpm, w: 1,9 g\/l, c(4-cp0): 100 mg\/l. en las condiciones seleccionadas se analiz\u00f3 la influencia de la fase activa sobre la actividad catal\u00edtica utilizando catalizadores de pd\/al2o3, pt\/al2o3 y rh\/al2o3. Todos los catalizadores resultaron activos en la reacci\u00f3n de hidrodecloraci\u00f3n, aunque los catalizadores de pd y rh fueron los que mostraron una mayor actividad. A partir de los valores de selectividad a los productos de reacci\u00f3n (fenol, ciclohexanona y ciclohexanol), frente a la conversi\u00f3n de 4-clorofenol, obtenidos a distintas temperaturas de reacci\u00f3n (20 \u00c2\u00bf 40 \u00c2\u00bac), se llev\u00f3 a cabo la propuesta de un esquema de reacci\u00f3n para cada catalizador. De manera general, la hidrodecloraci\u00f3n de 4-clorofenol dio lugar a la formaci\u00f3n de fenol y de ciclohexanona, y consecuentemente, la hidrogenaci\u00f3n de fenol, origin\u00f3 tambi\u00e9n, ciclohexanona y ciclohexanol, tal y como queda establecido en el siguiente esquema. como paso previo al planteamiento de un modelo cin\u00e9tico, capaz de describir adecuadamente el proceso, se analizaron las posibles limitaciones f\u00edsicas del proceso evaluando la velocidad de transporte de las etapas de difusi\u00f3n externa e interna. Se calcularon los coeficientes de transporte gas-l\u00edquido para el hidr\u00f3geno y l\u00edquido-s\u00f3lido para el 4-clorofenol y el hidr\u00f3geno y se determin\u00f3 el n\u00famero de carberry para cada caso. Seguidamente, se aplic\u00f3 el criterio de weisz-prater para llevar a cabo el an\u00e1lisis de las posibles limitaciones debidas a la velocidad de transporte en el interior de los catalizadores soportados sobre al\u00famina o carb\u00f3n activo. Los resultados obtenidos permitieron excluir las etapas de transferencia de materia como controlantes de la velocidad del proceso en las condiciones ensayadas, operando tanto en el reactor semicontinuo como en el reactor continuo. una vez establecidas las condiciones de operaci\u00f3n y confirmado que la reacci\u00f3n se lleva a cabo en un r\u00e9gimen de control qu\u00edmico, se realiz\u00f3 el planteamiento de un modelo cin\u00e9tico real. En ese estudio se utilizaron catalizadores comerciales soportados sobre al\u00famina y carb\u00f3n activo. Las ecuaciones de velocidad para cada uno de los compuestos involucrados en la reacci\u00f3n, detalladas a continuaci\u00f3n, se plantearon suponiendo primer orden de reacci\u00f3n respecto al 4- clorofenol. La concentraci\u00f3n de hidr\u00f3geno durante el proceso se consider\u00f3 constante, por lo que su valor se incluye en el valor de la constante cin\u00e9tica aparente. el ajuste del modelo a los resultados experimentales rindi\u00f3 unos par\u00e1metros con sentido f\u00edsico y estad\u00edstico, reproduciendo todos los casos estudiados. A partir de los valores de las constantes cin\u00e9ticas que describen la desaparici\u00f3n de 4- clorofenol obtenidas entre 20 y 40 \u00c2\u00bac, se determin\u00f3 la energ\u00eda de activaci\u00f3n aparente del proceso, la cual se situ\u00f3 en el intervalo comprendido entre 47 y 58 kj\/mol. los ensayos de estabilidad catal\u00edtica se llevaron a cabo, en primer lugar, utilizando catalizadores comerciales de pd y rh soportados sobre al\u00famina o carb\u00f3n activo a 30 \u00c2\u00bac, 1 bar, 21,6 kgcat\u00c2\u00b7h\/mol y durante 100 h de reacci\u00f3n. Este estudio no se llev\u00f3 a cabo con el catalizador de pt\/al2o3, debido a la baja actividad exhibida por \u00e9ste en los ensayos previos. Los catalizadores comerciales de pd\/al2o3, pd\/ca y rh\/ca, mantuvieron constante su actividad durante la reacci\u00f3n, mientras que con el catalizador de rh\/al2o3 se observ\u00f3 una p\u00e9rdida progresiva de actividad. para entender mejor el funcionamiento de los catalizadores se realizaron ensayos de caracterizaci\u00f3n de la estructura porosa y de la composici\u00f3n qu\u00edmica de los mismos antes y despu\u00e9s de ser utilizados en reacci\u00f3n. En el caso de los catalizadores soportados sobre al\u00famina, no se detectaron alteraciones significativas relacionadas con la estructura porosa del catalizador, ni con el contenido en fase activa. Sin embargo, se observaron variaciones en las proporciones de las especies met\u00e1licas m0\/mn+ en la superficie del catalizador, que presentaron una relaci\u00f3n 1,5\/1 como consecuencia del proceso de reducci\u00f3n del catalizador en reacci\u00f3n. El tama\u00f1o medio de las part\u00edculas met\u00e1licas, determinado mediante microscop\u00eda electr\u00f3nica, fue de 2,9 y 3,3 nm para los catalizadores de rh\/al2o3 y pd\/al2o3, respectivamente. El empleo de los catalizadores soportados sobre carb\u00f3n activo en la reacci\u00f3n de hidrodecloraci\u00f3n de 4-clorofenol origin\u00f3 un descenso de la superficie espec\u00edfica atribuido a un taponamiento de la estructura microporosa, que no afect\u00f3 de manera relevante a su actividad. Adem\u00e1s, se detect\u00f3 una importante p\u00e9rdida de grupos superficiales oxigenados. La p\u00e9rdida del contenido de fase activa por lixiviaci\u00f3n result\u00f3 poco significativa, y las variaciones de las proporciones de m0\/mn+ en superficie dieron lugar a una relaci\u00f3n 1,5\/1, despu\u00e9s del empleo del catalizador en reacci\u00f3n. El tama\u00f1o medio de las part\u00edculas met\u00e1licas del catalizador pd\/ca, determinado mediante microscop\u00eda electr\u00f3nica fue de 6,2 nm, mientras que en las micrograf\u00edas obtenidas del catalizador rh\/ca, se observaron aglomeraciones de la fase activa que impidieron la determinaci\u00f3n del di\u00e1metro medio de las part\u00edculas de rh, lo que puede ser la causa de la menor actividad mostrada por este catalizador. seguidamente, se procedi\u00f3 a la elaboraci\u00f3n de catalizadores de pd y rh soportados sobre carb\u00f3n activo. Estos catalizadores (serie p) se prepararon mediante impregnaci\u00f3n a humedad incipiente de una disoluci\u00f3n de la sal precursora de cada fase activa (pdcl2, rhcl3) en carb\u00f3n activo comercial, el cual fue ocasionalmente sometido a un tratamiento oxidante con hno3, dando lugar a los catalizadores de la serie pn. Tanto los catalizadores de pd (pd\/ca-p, pd\/ca-pn) como los de rh (rh\/ca-p, rh\/ca-pn), mantuvieron constante su actividad con el tiempo de uso (30 \u00c2\u00bac, 21,6 kgcat\u00c2\u00b7h\/mol), alcanz\u00e1ndose conversiones de 4-clorofenol pr\u00e1cticamente totales en todos los casos. Los productos de reacci\u00f3n obtenidos con los catalizadores de pd fueron fenol, ciclohexanona y ciclohexanol, no observ\u00e1ndose diferencias significativas en la selectividad a estos productos en funci\u00f3n del catalizador utilizado. Sin embargo, el comportamiento de los catalizadores de rh result\u00f3 muy diferente. El catalizador rh\/ca-pn mostr\u00f3 una alta selectividad a fenol y ciclohexanol, mientras que la selectividad a ciclohexanol obtenida con el catalizador de rh\/ca-p fue superior al 90 %, siendo importante resaltar que \u00e9ste es el producto m\u00e1s hidrogenado y de menor toxicidad de los que forman parte del efluente de reacci\u00f3n. el tratamiento oxidante al que fue sometido el soporte tuvo influencia en la cantidad de grupos superficiales oxigenados en el catalizador, aumentando su concentraci\u00f3n, y en el tama\u00f1o de las part\u00edculas de metal, disminuyendo el di\u00e1metro medio de part\u00edcula, mientras que no origin\u00f3 efecto alguno en la estructura del s\u00f3lido. Estos hechos, que no resultaron relevantes en los catalizadores de pd, originaron diferencias de actividad en los catalizadores de rh, al exhibir el catalizador rh\/ca-pn una menor cantidad de sitios activos accesibles para que se lleve a cabo la reacci\u00f3n, como consecuencia del reducido di\u00e1metro de part\u00edcula medio que present\u00f3 el metal (di < 1,3 nm). por \u00faltimo, y con el fin de profundizar m\u00e1s en la aplicabilidad de estos catalizadores para el tratamiento de aguas residuales industriales que contengan compuestos clorados, se analiz\u00f3 la efectividad de los mismos en la reducci\u00f3n de la ecotoxicidad de un efluente acuoso contaminado por 4-clorofenol. En todos los casos en los que la reacci\u00f3n de hidrodecloraci\u00f3n se realiz\u00f3 con catalizadores preparados, se redujo la ecotoxicidad del efluente en m\u00e1s de un 90 %, situ\u00e1ndose en valores admisibles para su vertido a la red integral de saneamiento, de acuerdo a los valores legislados por la comunidad de Madrid (ley 10\/93, cm).\n\n\n\n&nbsp;\n\n\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Tratamiento de aguas mediante hidrodecloraci\u00f3n catal\u00edtica. eliminaci\u00f3n de 4-clorofenol.<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Tratamiento de aguas mediante hidrodecloraci\u00f3n catal\u00edtica. eliminaci\u00f3n de 4-clorofenol. <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Elena Diaz Nieto <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Aut\u00f3noma de Madrid<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 17\/07\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>\u00e1ngel Fern\u00e1ndez Mohedano<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Juan  jose Rodriguez jimenez <\/li>\n<li>inmaculada Ortiz uribe (vocal)<\/li>\n<li>mario Montes ram\u00edrez (vocal)<\/li>\n<li>Javier Bilbao elorriaga (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Elena Diaz Nieto La contaminaci\u00f3n, ya sea causada por la actividad humana o por los procesos geoqu\u00edmicos 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