{"id":95519,"date":"2018-03-11T10:15:32","date_gmt":"2018-03-11T10:15:32","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/reacciones-organicas-con-reactivos-soportados-en-co2-supercra%c2%adtico\/"},"modified":"2018-03-11T10:15:32","modified_gmt":"2018-03-11T10:15:32","slug":"reacciones-organicas-con-reactivos-soportados-en-co2-supercra%c2%adtico","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-organica\/reacciones-organicas-con-reactivos-soportados-en-co2-supercra%c2%adtico\/","title":{"rendered":"Reacciones org\u00e1nicas con reactivos soportados en co2 supercr\u00edtico"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Andrea Olmos Verg\u00e9 <\/strong><\/h2>\n<p>Introducci\u00f3n  los estudios sistem\u00e1ticos sobre las peculiares propiedades solvatantes de los fluidos supercr\u00edticos y sus aplicaciones en la s\u00edntesis de mol\u00e9culas org\u00e1nicas complejas han comenzado a emerger desde finales de los a\u00f1os 80 y constituyen en la actualidad un campo de investigaci\u00f3n muy activo. Entre las ventajas de co2sc como medio de reacci\u00f3n en s\u00edntesis org\u00e1nica(1) pueden considerarse los beneficios medioambientales, derivados de su volatilidad y ausencia de ecotoxicidad, y beneficios de salubridad y seguridad, derivados de su car\u00e1cter no carcinog\u00e9nico, no t\u00f3xico, no inflamable y termodin\u00e1micamente estable. las propiedades de transporte y solvataci\u00f3n ajustables de co2sc ofrecen tambi\u00e9n la oportunidad de obtener ventajas en las etapas de separaci\u00f3n y purificaci\u00f3n de los procesos qu\u00edmicos, y en las caracter\u00edsticas de velocidad y selectividad de las reacciones qu\u00edmicas. La aplicaci\u00f3n de co2sc como medio de reacci\u00f3n en procesos qu\u00edmicos eficientes y medioambientalmente aceptables, se apoya tambi\u00e9n en la existencia de plataformas de producci\u00f3n a gran escala en procesos de extracci\u00f3n, con soluciones tecnol\u00f3gicas establecidas para las operaciones de separaci\u00f3n y recirculaci\u00f3n de co2. cabe se\u00f1alar que la aplicaci\u00f3n de co2sc en un proceso qu\u00edmico no es tan simple como sustituir el disolvente en el que \u00e9ste ha sido descrito por co2sc, sino que generalmente requiere importantes modificaciones de procedimiento impuestas por el empleo de equipos de alta presi\u00f3n, la baja capacidad disolvente de co2sc frente a sustratos i\u00f3nicos o polares y los problemas t\u00e9cnicos asociados a la implementaci\u00f3n del proceso como por ejemplo disoluci\u00f3n de reactivos y catalizadores, adici\u00f3n de reactivos, aislamiento de productos y recuperaci\u00f3n de los catalizadores. La aplicaci\u00f3n efectiva de los fluidos supercr\u00edticos y, en particular, de co2sc en procesos qu\u00edmicos debe ofrecer balances energ\u00e9tico, econ\u00f3mico y comercial favorables, aportando ventajas qu\u00edmicas, medioambientales o de proceso que superen las inversiones asociadas a la sustituci\u00f3n del proceso original por el equipamiento de alta presi\u00f3n. Efectivamente, el dise\u00f1o de procesos qu\u00edmicos en co2sc est\u00e1 tan fuertemente condicionado por las caracter\u00edsticas del medio que con frecuencia requiere de soluciones espec\u00edficas para extraer ventajas de sus propiedades. As\u00ed, la investigaci\u00f3n en este campo a lo largo de los \u00faltimos a\u00f1os se ha enfocado en aquellos procesos en los que el medio co2sc ofrece claras ventajas frente a los disolventes convencionales. Por ejemplo, las reacciones con reactivos o catalizadores sobre soporte s\u00f3lido en condiciones de flujo continuo son excelentes candidatos para configurar procesos en co2sc m\u00e1s eficientes que en disolventes convencionales.   memoria el objetivo general de la tesis doctoral fue el desarrollo de procesos de oxidaci\u00f3n en co2sc con reactivos sobre soporte s\u00f3lido y en condiciones de flujo continuo. Este objetivo surgi\u00f3 de la experiencia del grupo de investigaci\u00f3n en el tema de oxidaci\u00f3n y de la ausencia de bibliograf\u00eda de procesos de oxidaci\u00f3n en co2sc con aplicaci\u00f3n preparativa. El objetivo propuesto se concret\u00f3 en tres reactivos de oxidaci\u00f3n soportados:  1)\ttri\u00f3xido de cromo soportado sobre s\u00edlice. 2)\tperoxomonosulfato de potasio (oxone\u00c2\u00ae) soportado sobre s\u00edlice. 3)\ts\u00edlice funcionalizada con grupos 2-percarboxietilo.  el trabajo de investigaci\u00f3n se desarroll\u00f3 en tres etapas generales:  1)\tpreparaci\u00f3n y caracterizaci\u00f3n del reactivo de oxidaci\u00f3n soportado. 2)\tensayo del reactivo soportado en procesos de oxidaci\u00f3n en condiciones convencionales. 3)\tpuesta a punto de la reacci\u00f3n de oxidaci\u00f3n en co2sc en condiciones de flujo continuo.  el desarrollo de estas etapas para cada uno de los reactivos propuestos condujo al planteamiento de los objetivos concretos que configuran en la presente tesis doctoral:  1)\toxidaci\u00f3n de alcoholes con tri\u00f3xido de cromo soportado sobre s\u00edlice en co2sc en condiciones de flujo continuo.2  2)\ta) oxidaci\u00f3n de baeyer-villiger con peroxomonosulfato pot\u00e1sico soportado sobre s\u00edlice en condiciones convencionales.3      b) oxidaci\u00f3n de baeyer-villiger con peroxomonosulfato pot\u00e1sico soportado sobre s\u00edlice en co2sc en condiciones de flujo continuo.4  3)\ta) caracterizaci\u00f3n de s\u00edlices h\u00edbridas mediante t\u00e9cnicas convencionales de resonancia magn\u00e9tica nuclear y cromatograf\u00eda de gases-espectrometr\u00eda de masas.5 \tb) oxidaci\u00f3n de baeyer-villiger con s\u00edlice funcionalizada con grupos percarboxietilo en co2sc en condiciones de flujo continuo.6  resultados  los reactivos de cromo (vi) est\u00e1n entre los oxidantes m\u00e1s eficientes para realizar la oxidaci\u00f3n de alcoholes a compuestos carbon\u00edlicos y son utilizados hoy en d\u00eda en procesos a gran escala a pesar de los riesgos medioambientales asociados a las especies de cromo (vi) y a los disolventes org\u00e1nicos necesarios en estas reacciones. Se ha demostrado que co2sc es un medio eficaz en la reacci\u00f3n de oxidaci\u00f3n de alcoholes alif\u00e1ticos primarios y secundarios a los correspondientes compuestos carbon\u00edlicos con tri\u00f3xido de cromo soportado sobre s\u00edlice (d-cro3\u00c2\u00bfsio2) en condiciones de flujo continuo. Este proceso evita el uso de disolventes org\u00e1nicos y la contaminaci\u00f3n de los productos de reacci\u00f3n con especies de cromo desprendidas del soporte s\u00f3lido. La manipulaci\u00f3n de cromo (vi) se reduce a la colocaci\u00f3n de un recipiente apropiado de polipropileno en el interior de una columna y su retirada una vez la reacci\u00f3n se ha completado. Este m\u00e9todo evita el negativo impacto medioambiental asociado al uso de reactivos de cr (vi) en la oxidaci\u00f3n de alcoholes a compuestos carbon\u00edlicos.2 peroxomonosulfato de potasio anhidro depositado sobre s\u00edlice (khso5\u00c2\u00bfsio2) convierte eficientemente cetonas en \u00e9steres a temperatura ambiente evitando procesos laterales de hidr\u00f3lisis de los productos de reacci\u00f3n.3 adem\u00e1s, el reactivo hidratado (h-khso5\u00c2\u00bfsio2) es un reactivo eficiente en la oxidaci\u00f3n de baeyer-villiger en co2 supercr\u00edtico. Las reacciones se llevaron a cabo haciendo fluir una disoluci\u00f3n de cetona en co2 supercr\u00edtico a trav\u00e9s de una columna conteniendo el reactivo soportado y recuperando los productos por despresurizaci\u00f3n. Este m\u00e9todo evita el uso de disolventes org\u00e1nicos as\u00ed como la contaminaci\u00f3n de los productos con la especie reducida del oxidante y simplifica las operaciones necesarias para la recuperaci\u00f3n del reactivo.4  se han descrito dos procedimientos simples y directos para determinar el contenido org\u00e1nico de materiales h\u00edbridos de s\u00edlice mediante t\u00e9cnicas convencionales de rmn y cg-em. El m\u00e9todo implica la disoluci\u00f3n del material h\u00edbrido en un disoluci\u00f3n concentrada de hidr\u00f3xido s\u00f3dico en agua deuterada con un patr\u00f3n apropiado o bien en una disoluci\u00f3n acuosa de \u00e1cido fluorh\u00eddrico y extracci\u00f3n con diclorometano. Si bien estos m\u00e9todos no proporcionan informaci\u00f3n sobre la estructura de los poros o el entorno de los ligandos org\u00e1nicos en el material h\u00edbrido, constituyen t\u00e9cnicas de rutina \u00fatiles para obtener informaci\u00f3n inmediata sobre la cantidad y composici\u00f3n qu\u00edmica de los compuestos org\u00e1nicos sobre la superficie de la s\u00edlice con el grado de precisi\u00f3n propio de las t\u00e9cnicas de rmn y cg-em. Esta informaci\u00f3n es \u00fatil en la aplicaci\u00f3n de esta clase de materiales en procesos que impliquen reacciones org\u00e1nicas en las que intervengan los ligandos org\u00e1nicos anclados sobre la superficie de la s\u00edlice.5 el per\u00e1cido soportado [2-percarboxietil]-s\u00edlice es un oxidante eficiente en la reacci\u00f3n de baeyer-villiger en co2sc a 250 bares y 40 oc en condiciones de flujo continuo. La hidrataci\u00f3n del reactivo es un importante par\u00e1metro de la reacci\u00f3n. El reactivo s\u00f3lido puede ser regenerado f\u00e1cilmente con per\u00f3xido de hidr\u00f3geno al 70 % en presencia de un \u00e1cido a 0 oc. Este procedimiento simplifica el aislamiento de los productos de reacci\u00f3n y utiliza \u00fanicamente agua y co2 como medios de reacci\u00f3n en condiciones suaves.6  bibliografia  1. Mchugh, m. A.; Krukonis, v. J. Supercritical fluid extraction: principles and practice. Butterworth-heinemann, boston, ma, 1994. B) jessop, p. G.; Leitner, w. Chemical synthesis using supercritical fluids, wiley-vch, weinhein, 1999. C) leitner, w. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 746. D) prajapati, d.; Gohain, m. Tetrahedron 2004, 60, 815. E) rayner, c. M. Org. Proc. Res. Dev. 2007, 11, 121. 2. Gonz\u00e1lez-n\u00fa\u00f1ez, m. E.; Mello, r.; Olmos, a.; Acerete, r.; Asensio, g. J. Org. Chem. 2006, 71, 1039 3. Gonz\u00e1lez-n\u00fa\u00f1ez, m. E.; Mello, r.; Olmos, a.; Asensio, g. J. Org. Chem. 2005, 70, 10879. 4. Gonz\u00e1lez-n\u00fa\u00f1ez, m. E.; Mello, r.; Olmos, a.; Asensio, g. J. Org. Chem. 2006, 71, 6432. 5. Mello, r.; Olmos, a.; Varea, t.; Gonz\u00e1lez-n\u00fa\u00f1ez, m. E. Anal. Chem. 2008, 80, 9355. 6. Mello, r.; Olmos, a.; Parrra-carbonell, j.; Gonz\u00e1lez-n\u00fa\u00f1ez, m. E.; Asensio, g. Green chem. Doi: 10.1039\/b821746g<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Reacciones org\u00e1nicas con reactivos soportados en co2 supercr\u00edtico<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Reacciones org\u00e1nicas con reactivos soportados en co2 supercr\u00edtico <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Andrea Olmos Verg\u00e9 <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Universitat de val\u00e9ncia (estudi general)<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 22\/07\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Gregorio Asensio Aguilar<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: jos\u00e9 Gimeno heredia <\/li>\n<li>jean Sommer (vocal)<\/li>\n<li>M\u00aa del mar D\u00edaz requejo (vocal)<\/li>\n<li>pedro Jos\u00e9 P\u00e9rez romero (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Andrea Olmos Verg\u00e9 Introducci\u00f3n los estudios sistem\u00e1ticos sobre las peculiares propiedades solvatantes de los fluidos supercr\u00edticos y 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