{"id":95678,"date":"2018-03-11T10:15:41","date_gmt":"2018-03-11T10:15:41","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/sa%c2%adntesis-y-nano-estructuracion-de-pola%c2%admeros-de-coordinacion-con-transicion-de-espa%c2%adn\/"},"modified":"2018-03-11T10:15:41","modified_gmt":"2018-03-11T10:15:41","slug":"sa%c2%adntesis-y-nano-estructuracion-de-pola%c2%admeros-de-coordinacion-con-transicion-de-espa%c2%adn","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-inorganica\/sa%c2%adntesis-y-nano-estructuracion-de-pola%c2%admeros-de-coordinacion-con-transicion-de-espa%c2%adn\/","title":{"rendered":"S\u00edntesis y nano-estructuraci\u00f3n de pol\u00edmeros de coordinaci\u00f3n con transici\u00f3n de esp\u00edn"},"content":{"rendered":"

Tesis doctoral de V\u00edctor Manuel Mart\u00ednez Garc\u00eda <\/strong><\/h2>\n

Avances recientes en el campo de la tecnolog\u00eda electr\u00f3nica y fot\u00f3nica ponen en evidencia la necesidad de nuevos materiales que exhiban un comportamiento biestable a escala molecular. De hecho, el dise\u00f1o y s\u00edntesis de mol\u00e9culas o ensamblados moleculares que act\u00faen como procesadores de informaci\u00f3n es uno de los retos m\u00e1s destacados de la qu\u00edmica molecular actual. El principio fundamental subyacente a la consecuci\u00f3n de cualquier objetivo a este respecto es el concepto de biestabilidad, que se fundamenta en el cambio entre dos estados electr\u00f3nicos con las mismas variables termodin\u00e1micas, tal como sucede en un interruptor binario. Entre los mejores ejemplos de biestabilidad molecular se encuentran ciertos compuestos de fe(ii) con transici\u00f3n de esp\u00edn. Estos sistemas son capaces de dar lugar a un cambio reversible entre los estados de esp\u00edn alto (hs, s=2) y bajo (ls, s=0) inducido por un cambio de temperatura y\/o presi\u00f3n, por irradiaci\u00f3n con luz o interacci\u00f3n con mol\u00e9culas hu\u00e9sped. Ambos estados se diferencian en sus propiedades magn\u00e9ticas, \u00f3pticas y estructurales. Cuando los cambios estructurales asociados a la transici\u00f3n de esp\u00edn se transmiten de forma cooperativa a trav\u00e9s del cristal se producen transiciones de esp\u00edn abruptas, de primer orden, y en ocasiones acompa\u00f1adas de hist\u00e9resis (efecto \u00abmemoria\u00bb). Esta es la esencia del car\u00e1cter biestable de estos compuestos y de su capacidad para funcionar como sensores, interruptores o almacenadores de informaci\u00f3n. para que estos materiales puedan ser integrados en dispositivos reales, se requiere un control del crecimiento y procesado de los mismos. La reducci\u00f3n del tama\u00f1o de estos compuestos al rango nanom\u00e9trico supone un desaf\u00edo tecnol\u00f3gico y sint\u00e9tico. La disminuci\u00f3n del tama\u00f1o de part\u00edcula o el espesor de una pel\u00edcula delgada de un material con transici\u00f3n de esp\u00edn puede afectar a sus propiedades f\u00edsicas de forma dr\u00e1stica, dado que la biestabilidad electr\u00f3nica de estos compuestos depende del comportamiento colectivo de los centros con transici\u00f3n de esp\u00edn en la red. La nano-estructuraci\u00f3n de esta clase de compuestos conlleva una reducci\u00f3n de los dominios de transmisi\u00f3n de los efectos cooperativos, alterando las propiedades de los materiales. Entre los pol\u00edmeros de coordinaci\u00f3n con transici\u00f3n de esp\u00edn encontramos compuestos de distinta dimensionalidad con propiedades de transici\u00f3n de esp\u00edn adecuadas para su posible aplicaci\u00f3n. Este trabajo de tesis doctoral est\u00e1 dedicado a la s\u00edntesis, caracterizaci\u00f3n y nano-estructuraci\u00f3n de compuestos con transici\u00f3n de esp\u00edn de fe(ii) polim\u00e9ricos y explorar nuevas fenomenolog\u00edas. Para ello se ha realizado un estudio de los efectos de la nano-estructuraci\u00f3n sobre las propiedades de transici\u00f3n de esp\u00edn en pol\u00edmeros de coordinaci\u00f3n 3d y 2d del tipo clatrato de hofmann, as\u00ed como pol\u00edmeros de coordinaci\u00f3n de cadena 1d. esta tesis doctoral est\u00e1 organizada en cinco cap\u00edtulos. en el primer cap\u00edtulo se presenta una visi\u00f3n general sobre las transiciones de esp\u00edn; antecedentes y situaci\u00f3n actual, aspectos conceptuales, definiciones, relevancia e inter\u00e9s general, as\u00ed como una visi\u00f3n general de los estudios de nano-estructuraci\u00f3n m\u00e1s relevantes realizados sobre pol\u00edmeros de coordinaci\u00f3n y, en particular, compuestos con transici\u00f3n de esp\u00edn. en el segundo cap\u00edtulo se presenta la s\u00edntesis y caracterizaci\u00f3n estructural y magn\u00e9tica de nano-cristales del pol\u00edmero de coordinaci\u00f3n 3d {fe(pz)[pt(cn)4]} (pz = piracina), obtenidos mediante el m\u00e9todo de micelas inversas. Los nano-cristales obtenidos, de tama\u00f1os 230 x 230 x 55 y 61 x 61 x 20 nm, muestran una disminuci\u00f3n de la temperatura de transici\u00f3n y de la anchura del ciclo de hist\u00e9resis, as\u00ed como un aumento de la fracci\u00f3n residual de esp\u00edn alto (hs) y esp\u00edn bajo (ls) a baja y alta temperatura, respectivamente, asociados a la disminuci\u00f3n del tama\u00f1o de part\u00edcula. en el tercer cap\u00edtulo se presenta la s\u00edntesis de una nueva familia de pol\u00edmeros de coordinaci\u00f3n 2d {fe(3xpy)2[m(cn)4]} (3xpy = 3-xpiridina; x = f, cl, br, i; mii = ni, pd, pt). Los derivados de fl\u00faor presentan transiciones de esp\u00edn completas y con ciclos de hist\u00e9resis de 30 k, lo que los convierte en excelentes candidatos para la nano-estructuraci\u00f3n, que se presenta en el cap\u00edtulo 4. La estructura de los compuestos sintetizados se resolvi\u00f3 mediante difracci\u00f3n de rayos x sobre monocristal o sobre polvo. Los derivados de iodo y de fl\u00faor, as\u00ed como el derivado de cloro con mii = pt, cristalizan en el grupo espacial monocl\u00ednico c2\/m, mientras que el resto de derivados de cloro y todos los de bromo lo hacen en el grupo espacial ortorr\u00f3mbico pnc2. En todos los casos los \u00e1tomos de fe(ii) se encuentran como centros de coordinaci\u00f3n pseudoocta\u00e9dricos [fen6] con distancias y \u00e1ngulos de enlace similares. La diferencia principal entre ambos tipos de estructura reside en el distinto apilamiento de las capas {fe(3-xpy)2[m(cn)4]}\u00c2\u00bf consecutivas, que conlleva una distribuci\u00f3n diferente de los \u00e1tomos de hal\u00f3geno en la red. Los derivados de fl\u00faor y cloro presentan transiciones de esp\u00edn con ciclos de hist\u00e9resis significativamente amplios, mientras el resto son paramagn\u00e9ticos. La hist\u00e9resis t\u00e9rmica, para x = f, se desplaza hacia temperaturas superiores sin cambios significativos en la cooperatividad al aumentar la presi\u00f3n en el intervalo 10^(-4) a 0.5 gpa. A presi\u00f3n ambiente, se ha caracterizado el fen\u00f3meno de transici\u00f3n de esp\u00edn estructuralmente a distintas temperaturas significativas, as\u00ed como sus par\u00e1metros termodin\u00e1micos a partir de medidas calorim\u00e9tricas. El compuesto {fe(3-clpy)2[pd(cn)4]} representa un nuevo ejemplo de transici\u00f3n de esp\u00edn en dos etapas, mostrando una fase intermedia (50% en esp\u00edn bajo y 50% en esp\u00edn alto) cristalogr\u00e1ficamente diferente a las correspondientes a los estados de esp\u00edn alto y bajo. en el cuarto cap\u00edtulo se aborda la nano-estructuraci\u00f3n de los derivados de 3-fpy, obtenidos en el cap\u00edtulo anterior, mediante los m\u00e9todos de micelas inversas y de recubrimiento con pol\u00edmeros. Las condiciones \u00f3ptimas para la s\u00edntesis de nano-cristales y nano-part\u00edculas de tama\u00f1os comprendidos entre 500 nm y 70 nm se encontr\u00f3 tras m\u00faltiples s\u00edntesis, variando los par\u00e1metros de concentraci\u00f3n de reactivos y volumen. Al igual que para los compuestos nano-estructurados del pol\u00edmero {fe(pz)[pt(cn)4]}, los nano-cristales y nano-part\u00edculas de los pol\u00edmeros 2d presentados en este cap\u00edtulo muestran una disminuci\u00f3n de la temperatura de transici\u00f3n y de la anchura del ciclo de hist\u00e9resis con el tama\u00f1o de part\u00edcula, as\u00ed como un aumento de la fracci\u00f3n residual de esp\u00edn alto y esp\u00edn bajo a temperatura baja y alta, respectivamente. en el quinto cap\u00edtulo se estudian distintos efectos sobre el compuesto [fe(htrz)2(trz)](bf4) (htrz = 4h-1,2,4-triazol; trz = ani\u00f3n 1,2,4-triazolato) y est\u00e1 estructurado en dos partes. En la primera parte se aborda el estudio de las propiedades de transici\u00f3n de esp\u00edn de nano-part\u00edculas del compuesto en dispersi\u00f3n en n-octano o en dioctilsulfosuccinato s\u00f3dico (naaot) mediante espectroscopia uv\/vis, infrarroja (ftir) y raman. A diferencia de lo observado en la nano-estructuraci\u00f3n de los pol\u00edmeros 3d y 2d, las nano-part\u00edculas del pol\u00edmero monodimensional presentan propiedades de esp\u00edn pr\u00e1cticamente id\u00e9nticas a las observadas para el compuesto microcristalino. En la segunda parte de este cap\u00edtulo se analiza mediante espectroscopia raman el proceso de fotoconversi\u00f3n de esp\u00edn inducida por pulso l\u00e1ser dentro del ciclo de hist\u00e9resis correspondiente a la transici\u00f3n de esp\u00edn de este compuesto en estado s\u00f3lido. tras la exposici\u00f3n y discusi\u00f3n de los resultados en cada cap\u00edtulo, se plantean las conclusiones generales y las perspectivas de trabajo a desarrollar a partir del presentado en este trabajo de tesis doctoral. finalmente se ha incluido un ap\u00e9ndice que contiene un compendio de las distintas t\u00e9cnicas experimentales empleadas durante el desarrollo de esta tesis doctoral.<\/p>\n

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Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00abS\u00edntesis y nano-estructuraci\u00f3n de pol\u00edmeros de coordinaci\u00f3n con transici\u00f3n de esp\u00edn<\/strong>\u00ab<\/h3>\n
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  • T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 S\u00edntesis y nano-estructuraci\u00f3n de pol\u00edmeros de coordinaci\u00f3n con transici\u00f3n de esp\u00edn <\/li>\n
  • Autor:<\/strong>\u00a0 V\u00edctor Manuel Mart\u00ednez Garc\u00eda <\/li>\n
  • Universidad:<\/strong>\u00a0 Universitat de val\u00e9ncia (estudi general)<\/li>\n
  • Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 28\/07\/2009<\/li>\n<\/ul>\n

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    Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n
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    • Director de la tesis<\/strong>\n
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      • Jos\u00e9 Antonio Real Cabezos<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n
      • Tribunal<\/strong>\n
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        • Presidente del tribunal: M\u00aa carmen Mu\u00f1oz roca <\/li>\n
        • Rafael Ballesteros campos (vocal)<\/li>\n
        • jean-francois L\u00e9tard (vocal)<\/li>\n
        • Jorge Curiel esparza (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n

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