{"id":96075,"date":"2018-03-11T10:16:13","date_gmt":"2018-03-11T10:16:13","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/aproximaciones-estereoselectivas-a-aminopolioles-catalizadas-por-paladio\/"},"modified":"2018-03-11T10:16:13","modified_gmt":"2018-03-11T10:16:13","slug":"aproximaciones-estereoselectivas-a-aminopolioles-catalizadas-por-paladio","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica\/aproximaciones-estereoselectivas-a-aminopolioles-catalizadas-por-paladio\/","title":{"rendered":"Aproximaciones estereoselectivas a aminopolioles catalizadas por paladio"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Mar Vicente Quiroga <\/strong><\/h2>\n<p>Se prepararon estereoselectivamente 4-vinil-3-tosil-oxazolidin-1,3-onas asim\u00e9tricamente sustituidas mediante ciclaci\u00f3n asistida por paladio de carbamatos derivados de 1,4-dioles al\u00edlicos quirales. Bis(p-toluenosulfonilcarbamatos) de 1-fenil-4-alquil-2-buteno-1,4-diilo ciclaron con alto rendimiento, elevada regioselectividad (para lo cual result\u00f3 clave la presencia del grupo fenilo en posici\u00f3n al\u00edlica) y excelente diastereoselectividad con un catalizador de pd(0). Las oxazolidinonas obtenidas ten\u00edan estereoqu\u00edmica cis o trans, dependiendo del material de partida elegido y la geometr\u00eda de la olefina fue siempre e..  \tun diastere\u00f3mero anti-(z) de estos dicarbamatos se cicl\u00f3 tambi\u00e9n con pd(ii), igualmente con total regioselectividad y diastereoselectividad en la formaci\u00f3n del anillo, que se obtuvo con estereoqu\u00edmica trans. El doble enlace unido a la oxazolidinona se form\u00f3 como una mezcla de is\u00f3meros geom\u00e9tricos, en una proporci\u00f3n aproximada e\/z = 70\/30 en todos los casos.  \tlos bis(p-toluenosulfonilcarbamatos) de 1-fenil-4-alquil-2-buteno-1,4-diilo quirales, precursores de oxazolidinonas se prepararon a partir de los correspondientes 1-fenil-2-butin-1,4-dioles. \u00e9stos a su vez se obtuvieron por adici\u00f3n asim\u00e9trica en condiciones de carreira (zn(otf)2, n-metilefedrina, et3n) de acetato de 1-fenil-2-propinilo quiral (obtenido convenientemente por resoluci\u00f3n enzim\u00e1tica de 1-fenil-2-propinol rac\u00e9mico) sobre aldeh\u00eddos. Empleamos aldeh\u00eddos oxigenados (portadores de la funcionalidad alquilo del dicarbamato y de su oxazolidinona derivada), ya que estabamos interesados en la formaci\u00f3n de aminopolioles.  \tla aptitud del bis(p-toluenosulfonilcarbamato) de 1-fenil-4-alquil-2-buteno-1,4-diilo anti-(z) para ciclar satisfactoriamente tanto en presencia de pd(0) (dando lugar a una oxazolidinona cis) como en presencia de pd(ii) (dando lugar a una oxazolidinona trans) se aprovech\u00f3 para dise\u00f1ar una v\u00eda sint\u00e9tica eficiente hacia -hidroxi -amino\u00e1cidos protegidos en forma de 3-tosil-1,3-oxazolidin-2-ona (en las cuatro posibles estereoqu\u00edmicas absolutas del anillo).  \tfinalmente, desarrollamos una aproximaci\u00f3n sint\u00e9tica a un producto natural, el (2r,3s,4r)-3,4-dihidroxiprolinol, con acci\u00f3n inhibidora de glicosidasas, a partir de la 3-tosil-1,3-oxazolidin-2-ona derivada del diacetal de la butan-2,3-diona (o diacetal o protector de ley) del d-gliceraldeh\u00eddo. Se pudo sintetizar el compuesto deseado hasta su precursor inmediato n-tosilado ((2r,3s,4r)-2-(hidroximetil)-1-(p-toluenosulfonil)pirrolidin-3,4-diol) en 5 etapas con un rendimiento global del 34 %.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Aproximaciones estereoselectivas a aminopolioles catalizadas por paladio<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Aproximaciones estereoselectivas a aminopolioles catalizadas por paladio <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Mar Vicente Quiroga <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Barcelona<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 22\/09\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Javier Ariza Piquer<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: jaume Vilarrasa llorens <\/li>\n<li>anna Roglans ribas (vocal)<\/li>\n<li>  (vocal)<\/li>\n<li>  (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Mar Vicente Quiroga Se prepararon estereoselectivamente 4-vinil-3-tosil-oxazolidin-1,3-onas asim\u00e9tricamente sustituidas mediante ciclaci\u00f3n asistida por paladio de carbamatos derivados 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