{"id":96079,"date":"2018-03-11T10:16:13","date_gmt":"2018-03-11T10:16:13","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/high-temperature-oxidation-behaviour-of-pressureless-liquid-phase-sintered-sic-ceramics\/"},"modified":"2018-03-11T10:16:13","modified_gmt":"2018-03-11T10:16:13","slug":"high-temperature-oxidation-behaviour-of-pressureless-liquid-phase-sintered-sic-ceramics","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/extremadura\/high-temperature-oxidation-behaviour-of-pressureless-liquid-phase-sintered-sic-ceramics\/","title":{"rendered":"High-temperature oxidation behaviour of pressureless liquid-phase-sintered sic ceramics"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Fernando Rodr\u00edguez Rojas <\/strong><\/h2>\n<p>La mayor\u00eda de las aplicaciones tecnol\u00f3gicas a temperaturas elevadas demandan materiales cer\u00e1micos que puedan operar en ambientes hostiles manteniendo sus propiedades ingenieriles. Entre los posibles cer\u00e1micos, los basados en carburo de silicio (sic) sinterizado sin presi\u00f3n y con fase l\u00edquida (plps) son considerados como excelentes candidatos para su utilizaci\u00f3n en aplicaciones estructurales a altas temperaturas. Esto se debe principalmente a su innata dureza, rigidez y ligereza, as\u00ed como a su moderada tenacidad y a su alta resistencia al desgaste, fluencia y choque t\u00e9rmico, por destacar algunas de sus propiedades como material ingenieril. Adem\u00e1s, la sinterizaci\u00f3n sin presi\u00f3n con fase l\u00edquida presenta ciertas ventajas, ya que permite fabricar materiales densos sin limitaciones en cuanto a morfolog\u00eda y tama\u00f1o de las piezas, y a temperaturas m\u00e1s bajas y en tiempos m\u00e1s cortos que los necesarios para la fabricaci\u00f3n mediante sinterizaci\u00f3n en estado s\u00f3lido. Estas ventajas constituyen sin duda un considerable ahorro econ\u00f3mico en la etapa de procesado. sin embargo, a pesar de su atractivo conjunto de propiedades y de su facilidad de fabricaci\u00f3n, el uso de cer\u00e1micos de plps sic como materiales estructurales y funcionales a elevadas temperaturas est\u00e1 condicionado por su resistencia a la oxidaci\u00f3n. El sic es un compuesto no \u00f3xido, y por tanto se oxida al entrar en contacto con ox\u00edgeno u otras especies oxidantes a elevadas temperaturas, lo que limita la temperatura m\u00e1xima de trabajo y afecta significativamente al rendimiento del material. En consecuencia, el desarrollo de materiales cer\u00e1micos plps sic \u00f3ptimos para su utilizaci\u00f3n en aplicaciones estructurales y funcionales a elevadas temperaturas exige un conocimiento previo de los procesos de oxidaci\u00f3n. numerosos estudios han investigado el comportamiento frente a la oxidaci\u00f3n de cer\u00e1micos de sic, pero \u00e9stos se han centrado principalmente en monocristales, cvd y policristales sinterizados en estado s\u00f3lido, mientras solo unos pocos han evaluado la oxidaci\u00f3n de materiales lps sic procesados mediante prensado en caliente, presi\u00f3n de gas y sin presi\u00f3n. El desarrollo de componentes de plps sic con una adecuada resistencia a la oxidaci\u00f3n a altas temperaturas requiere la realizaci\u00f3n previa de investigaciones sistem\u00e1ticas enfocadas a dilucidar el papel de las variables de sinterizaci\u00f3n en el comportamiento frente a la oxidaci\u00f3n de plps sic. Este tipo de estudios es cr\u00edtico para extraer directrices de procesado para el dise\u00f1o de cer\u00e1micos de plps sic altamente resistentes a la oxidaci\u00f3n. el objetivo de la presente tesis doctoral es analizar el efecto de las variables de sinterizaci\u00f3n en el comportamiento frente a la oxidaci\u00f3n de materiales plps sic. En particular, el an\u00e1lisis incluye variables como: la atm\u00f3sfera de sinterizaci\u00f3n, la cantidad de aditivos de sinterizaci\u00f3n y la naturaleza de los aditivos basados en tierras raras. Adem\u00e1s de una primera investigaci\u00f3n detallada sobre los modelos te\u00f3ricos de las cin\u00e9ticas de oxidaci\u00f3n.  la presente memoria se ha estructurado en los siguientes cap\u00edtulos:  \ten el primer cap\u00edtulo se realiza una breve introducci\u00f3n de los cer\u00e1micos plps sic, comentando posteriormente el inter\u00e9s y motivaci\u00f3n que de esta tesis doctoral.  \ten el segundo cap\u00edtulo se resumen los aspectos generales de la experimentaci\u00f3n, dejando los detalles espec\u00edficos para las secciones experimentales de los cap\u00edtulos 3-6. El cap\u00edtulo comienza con una descripci\u00f3n de la rutina de procesado utilizada para la fabricaci\u00f3n de cer\u00e1micos de plps sic. Seguidamente, se exponen las diferentes t\u00e9cnicas usadas para la realizaci\u00f3n de ensayos de oxidaci\u00f3n a elevadas temperaturas y para la caracterizaci\u00f3n microestructural de los cer\u00e1micos de plps sic antes y despu\u00e9s de los ensayos de oxidaci\u00f3n.  \ten el tercer cap\u00edtulo se investiga el comportamiento frente a la oxidaci\u00f3n de materiales plps alfa-sic con un 10 vol.% De y3al5o12 (yag), mediante la realizaci\u00f3n de ensayos de oxidaci\u00f3n de larga duraci\u00f3n en aire ambiente en el rango de temperaturas 1100-1450 \u00c2\u00bac. Se encontr\u00f3 que la oxidaci\u00f3n de plps sic es pasiva a las estas temperaturas, debido a la formaci\u00f3n de una capa de \u00f3xido, ocurriendo un cambio en el comportamiento frente a la oxidaci\u00f3n a 1350 \u00c2\u00bac. El comportamiento frente a la oxidaci\u00f3n observado es complejo, exhibiendo dos etapas distintas: (i) una oxidaci\u00f3n inicial no parab\u00f3lica, donde el mecanismo limitante de la velocidad es la difusi\u00f3n de cationes y3+ y al3+ desde la fase intergranular hacia la capa de \u00f3xido, con un valor de energ\u00eda de activaci\u00f3n de 504+\/-32 kj\/mol, seguida por (ii) una oxidaci\u00f3n parab\u00f3lica a temperaturas inferiores a 1350 \u00c2\u00bac, donde el mecanismo determinante de la velocidad es la difusi\u00f3n de oxigeno a trav\u00e9s de la capa de \u00f3xido con una energ\u00eda de activaci\u00f3n de 310+\/-47 kj\/mol, o bien una oxidaci\u00f3n paralineal a temperaturas mayores o iguales a 1350 \u00c2\u00bac, donde la oxidaci\u00f3n es controlada por procesos de difusi\u00f3n y reacci\u00f3n en la interfase. La existencia de dos reg\u00edmenes refleja la progresiva cristalizaci\u00f3n de la capa de \u00f3xido durante la oxidaci\u00f3n. Finalmente, se proponen directrices para el dise\u00f1o y fabricaci\u00f3n a bajo coste de cer\u00e1micos de plps sic altamente resistentes a la oxidaci\u00f3n.  \ten el cuarto cap\u00edtulo se estudia el efecto de la atm\u00f3sfera de sinterizaci\u00f3n en la oxidaci\u00f3n de plps alfa-sic. Para ello se realizaron experiencias de oxidaci\u00f3n a 1100-1450 \u00c2\u00b0c en aire durante 500 h sobre muestras de plps alfa-sic procesadas bajo atm\u00f3sfera de ar o n2, y se compararon las cin\u00e9ticas de oxidaci\u00f3n, energ\u00edas de activaci\u00f3n y los mecanismos que controlan la velocidad del proceso de oxidaci\u00f3n. Se encontr\u00f3 que, indistintamente de la atm\u00f3sfera de sinterizaci\u00f3n utilizada, la oxidaci\u00f3n es pasiva debido a la formaci\u00f3n de una capa de \u00f3xido. Adem\u00e1s, por debajo de 1350 \u00c2\u00b0c la oxidaci\u00f3n es protectora, con una cin\u00e9tica que obedece inicialmente a la ley de velocidad arco-tangente y posteriormente a la ley de velocidad parab\u00f3lica. Sin embargo, a temperaturas mayores o iguales a 1350 \u00c2\u00b0c la oxidaci\u00f3n es semiprotectora, con una cin\u00e9tica que inicialmente obedece a la ley de velocidad arco-tangente para despu\u00e9s regirse por la ley de velocidad paralineal. Adem\u00e1s, las energ\u00edas de activaci\u00f3n y los mecanismos limitantes de la velocidad de oxidaci\u00f3n son similares tanto en el r\u00e9gimen arco-tangente como en el paralineal, aunque difieren durante el r\u00e9gimen parab\u00f3lico. Tambi\u00e9n se observa que por debajo de 1200 \u00c2\u00b0c el material procesado en atm\u00f3sfera de n2 se oxida m\u00e1s lentamente que el material procesado en ar, debido a una mayor cristalizaci\u00f3n de la capa de \u00f3xido. Mientras que por encima de 1200 \u00c2\u00b0c el material procesado con ar es m\u00e1s resistente a la oxidaci\u00f3n, debido a la mayor viscosidad de la capa de \u00f3xido. Para finalizar el cap\u00edtulo se propone la optimizaci\u00f3n de la ruta de procesado para la obtenci\u00f3n de plps sic \u00fatiles para aplicaciones que requieran el uso de este tipo de materiales en aire a elevadas temperaturas.  \ten el quinto cap\u00edtulo se investiga la resistencia a la oxidaci\u00f3n a 1500 \u00c2\u00bac en aire en funci\u00f3n de la cantidad de aditivos de sinterizaci\u00f3n (en particular yag) utilizados para la fabricaci\u00f3n de plps alfa-sic. Se muestra que, independientemente de la cantidad de fase l\u00edquida (vol.% Yag) la oxidaci\u00f3n es pasiva a esta temperatura, con una cin\u00e9tica dada por la ley de velocidad paralineal. Esto es debido a que el crecimiento de la capa de \u00f3xido, a partir de la oxidaci\u00f3n de los granos de sic, compite con la p\u00e9rdida de masa debida a la formaci\u00f3n de una fase eut\u00e9ctica y a la reducci\u00f3n carbot\u00e9rmica del yag. Adem\u00e1s, se muestra que la resistencia a la oxidaci\u00f3n de plps sic disminuye con el incremento de la cantidad de fase l\u00edquida, un efecto que se hace muy notable por encima del 7.3 vol.% Yag. As\u00ed, mientras que hasta un 7.3 vol.% Yag los cer\u00e1micos plps sic ganan masa durante todo el periodo de exposici\u00f3n (500 h), debido a que la capa de \u00f3xido es al menos semiprotectora, los cer\u00e1micos con un contenido igual o mayor a un 11 vol.% De yag ganan masa al inicio de la oxidaci\u00f3n y posteriormente pierden masa linealmente, debido a que la capa de \u00f3xido no es protectora. Finalmente se proponen directrices para la fabricaci\u00f3n y dise\u00f1o de cer\u00e1micos de plps sic que puedan tolerar largos periodos de oxidaci\u00f3n en aire a elevadas temperaturas.  \ten el sexto cap\u00edtulo, se estudia el comportamiento frente a la oxidaci\u00f3n de materiales plps sic con un 10 vol.% De al2o3+re2o3 como aditivos (siendo re= la, nd, y, er, tm, o yb). Para ello se realizaron ensayos de oxidaci\u00f3n de corta duraci\u00f3n (22 h) en ox\u00edgeno seco y a elevadas temperaturas (1075-1400 \u00c2\u00bac), usando para ello una termobalanza. Se observa que la oxidaci\u00f3n de cer\u00e1micos de plps sic-al2o3+re2o3 es pasiva durante todo el rango de temperaturas debido a la formaci\u00f3n de una capa de \u00f3xido, con una cin\u00e9tica de oxidaci\u00f3n dada por la ley de velocidad arco-tangente. El mecanismo limitante de la velocidad de oxidaci\u00f3n es la difusi\u00f3n de cationes re3+ desde la fase intergranular secundaria hacia la capa de \u00f3xido, obteni\u00e9ndose una energ\u00eda de activaci\u00f3n de 671+\/-117 kj\/mol para el plps sic-al2o3+la2o3. El valor de la energ\u00eda de activaci\u00f3n depende del cati\u00f3n re3+, disminuyendo progresivamente al disminuir el radio cati\u00f3nico hasta un valor de 294+\/-23 kj\/mol para materiales plps sic-al2o3+yb2o3. Esta tendencia observada al disminuir el radio cati\u00f3nico se debe a la mayor cristalizaci\u00f3n de la capa de \u00f3xido y al aumento tanto de la refractariedad de los re-silicatos como de la viscosidad de la regi\u00f3n amorfa de la capa de \u00f3xido formada, reduci\u00e9ndose de este modo la difusi\u00f3n de oxigeno y, por tanto, obteni\u00e9ndose materiales con una mayor resistencia a la oxidaci\u00f3n.  \ten el s\u00e9ptimo y \u00faltimo cap\u00edtulo se exponen las conclusiones que se extraen de la realizaci\u00f3n de los diferentes estudios de investigaci\u00f3n que forman parte de esta tesis doctoral.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>High-temperature oxidation behaviour of pressureless liquid-phase-sintered sic ceramics<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 High-temperature oxidation behaviour of pressureless liquid-phase-sintered sic ceramics <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Fernando Rodr\u00edguez Rojas <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Extremadura<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 22\/09\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Fernando Guiberteau Cabanillas<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: arturo Dom\u00ednguez rodr\u00edguez <\/li>\n<li>antonia Pajares vicente (vocal)<\/li>\n<li>nicol\u00e1s De la rosa fox (vocal)<\/li>\n<li>diego G\u00f3mez Garc\u00eda (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Fernando Rodr\u00edguez Rojas La mayor\u00eda de las aplicaciones tecnol\u00f3gicas a temperaturas elevadas demandan materiales cer\u00e1micos que puedan 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