{"id":96722,"date":"2018-03-11T10:17:03","date_gmt":"2018-03-11T10:17:03","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/eliminacion-de-herbicidas-fenil-ureas-en-sistemas-acuaticos-por-metodos-fa%c2%adsico-qua%c2%admicos\/"},"modified":"2018-03-11T10:17:03","modified_gmt":"2018-03-11T10:17:03","slug":"eliminacion-de-herbicidas-fenil-ureas-en-sistemas-acuaticos-por-metodos-fa%c2%adsico-qua%c2%admicos","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/ingenieria-y-tecnologia-quimicas\/eliminacion-de-herbicidas-fenil-ureas-en-sistemas-acuaticos-por-metodos-fa%c2%adsico-qua%c2%admicos\/","title":{"rendered":"Eliminaci\u00f3n de herbicidas fenil-ureas en sistemas acu\u00e1ticos por m\u00e9todos f\u00edsico-qu\u00edmicos"},"content":{"rendered":"

Tesis doctoral de Carolina Garc\u00eda Mata <\/strong><\/h2>\n

La presente memoria de tesis doctoral informa de los resultados obtenidos en un trabajo de investigaci\u00f3n, el cual ha consistido b\u00e1sicamente en el estudio de la eliminaci\u00f3n por m\u00e9todos f\u00edsico-qu\u00edmicos de varios herbicidas pertenecientes a la familia de las fenil-ureas que son empleados muy frecuentemente en la agricultura. Como consecuencia de dicho uso, se encuentran presentes en diversas aguas subterr\u00e1neas y superficiales, constituyendo contaminantes org\u00e1nicos muy representativos. Este trabajo de investigaci\u00f3n forma parte de una l\u00ednea general m\u00e1s amplia que se viene desarrollando en el \u00e1rea de ingenier\u00eda qu\u00edmica de la universidad de extremadura desde hace unos 15 a\u00f1os, consistente en la eliminaci\u00f3n de contaminantes org\u00e1nicos espec\u00edficos presentes en determinadas aguas naturales y residuales; as\u00ed como en el tratamiento de diversas aguas para la depuraci\u00f3n global de las mismas, empleando m\u00e9todos f\u00edsicos, qu\u00edmicos y biol\u00f3gicos. para la realizaci\u00f3n de las mencionadas investigaciones se ha contado con el soporte econ\u00f3mico de diversos proyectos subvencionados de car\u00e1cter nacional y regional. En concreto, el presente trabajo se ha enmarcado dentro del proyecto ctq2004-00961\/ppq, financiado por el ministerio de educaci\u00f3n y ciencia a trav\u00e9s de la direcci\u00f3n general de investigaci\u00f3n. Gracias a dicho proyecto, la autora de este trabajo ha recibido una beca fpi y los fondos necesarios para realizar seis meses de estancia en suiza (veranos de 2006 y 2008), donde parte de esta investigaci\u00f3n ha sido realizada en el departamento de recursos acu\u00e1ticos y agua potable (water resources and drinking water) de eawag, swiss federal institute of aquatic science and technology (d\u00ed\u00bcbendorf, suiza). Las principales actividades investigadoras de dicho departamento se centran asimismo en el estudio de tratamientos f\u00edsico-qu\u00edmicos para la purificaci\u00f3n de aguas naturales. en este contexto general, se ha enfocado el presente estudio de forma espec\u00edfica en la eliminaci\u00f3n de cuatro herbicidas fenil-ureas que han sido seleccionados como modelos de contaminantes presentes en aguas naturales: isoproturon (3-(4-isopropilfenil)-1,1-dimetilurea), clortoluron (3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1-dimetilurea), diuron (3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea) y linuron ((dicloro-3,4 fenil)-3-metoxi-1n-metil-1-urea); y adicionalmente, en algunos grupos de experimentos de oxidaci\u00f3n qu\u00edmica, los herbicidas metoxuron (3-(3-cloro-4-metoxi)-1,1-dimetilurea) y fenuron (1,1-dimetil-3-fenilurea) tambi\u00e9n fueron estudiados. Tales compuestos fueron disueltos en distintos tipos de aguas y sometidos de forma individual o conjunta a una serie de tratamientos de oxidaci\u00f3n qu\u00edmica y de procesos f\u00edsicos de filtraci\u00f3n por membranas, los cuales se comentan de forma resumida a continuaci\u00f3n. en una primera etapa, se realiz\u00f3 el estudio de la eliminaci\u00f3n de los herbicidas seleccionados mediante oxidaci\u00f3n qu\u00edmica, empleando agentes oxidantes simples o combinaciones de los mismos. Para ello, se llevaron a cabo experimentos de degradaci\u00f3n qu\u00edmica de los herbicidas fenil-ureas disueltos en agua ultra-pura y en aguas naturales, en los que se modificaron diversas variables de operaci\u00f3n con objeto de establecer las condiciones \u00f3ptimas de cada proceso; y posteriormente se determinaron par\u00e1metros cin\u00e9ticos b\u00e1sicos que resultan \u00fatiles para el dise\u00f1o de equipos e instalaciones en plantas reales de depuraci\u00f3n de aguas. el primer tratamiento qu\u00edmico consisti\u00f3 en la fot\u00f3lisis mediante radiaci\u00f3n uv simple, y fue aplicado a la degradaci\u00f3n de herbicidas (isoproturon, clortoluron, diuron y linuron) disueltos en agua ultra-pura con objeto de investigar su eliminaci\u00f3n de forma individual. Para los experimentos realizados en la universidad de extremadura (uex), se emple\u00f3 un reactor de contacto gas-l\u00edquido provisto de una l\u00e1mpara de radiaci\u00f3n uv. En dichos experimentos se evaluaron los niveles de degradaci\u00f3n alcanzados por cada herbicida, y se estableci\u00f3 la influencia de variables operativas tales como ph inicial, temperatura de reacci\u00f3n y la naturaleza del herbicida. Se observ\u00f3 en todos los casos la siguiente secuencia de reactividades: linuron > clortoluron > diuron > isoproturon. La temperatura ejerci\u00f3 un notable efecto positivo en la velocidad de reacci\u00f3n, mientras que el ph no afectaba significativamente al proceso en el rango estudiado (2-9). Asimismo, los resultados obtenidos permitieron realizar el c\u00e1lculo de ciertos par\u00e1metros cin\u00e9ticos tales como las constantes de primer orden y los rendimientos cu\u00e1nticos de la reacci\u00f3n fotoqu\u00edmica. La aplicaci\u00f3n del modelo de fuente lineal de emisi\u00f3n esf\u00e9rica a los datos experimentales permiti\u00f3 determinar los siguientes rendimientos cu\u00e1nticos a 20 \u00c2\u00bac e independientes del ph: 48.7×10-3, 31.9×10-3, 11.5×10-3 y 3.7×10-3 mol e-1 para linuron, clortoluron, diuron e isoproturon, respectivamente. de forma similar, se llevaron a cabo nuevos experimentos de fot\u00f3lisis en eawag, utilizando para este prop\u00f3sito un reactor de carrusel provisto de una fuente de radiaci\u00f3n uv. Se estudi\u00f3 as\u00ed la fot\u00f3lisis individual de seis herbicidas fenil-ureas en agua ultra-pura (los cuatro ya mencionados m\u00e1s metoxuron y fenuron), y modificando diversas variables operativas: tipo de l\u00e1mpara (baja o media presi\u00f3n), presencia de materia org\u00e1nica disuelta (mod) a\u00f1adida como \u00e1cido f\u00falvico, naturaleza del herbicida y presencia adicional de per\u00f3xido de hidr\u00f3geno, constituyendo el sistema oxidante uv\/h2o2. En los casos estudiados, se observ\u00f3 un efecto negativo de la presencia de \u00e1cido f\u00falvico, mientras que la adici\u00f3n de h2o2 aceler\u00f3 de forma significativa la degradaci\u00f3n fotoqu\u00edmica de las fenil-ureas seleccionadas debido a la formaci\u00f3n de radicales oh. Los resultados experimentales proporcionaron la secuencia de reactividades: linuron > metoxuron > clortoluron > diuron > isoproturon = fenuron, y permitieron determinar las constantes cin\u00e9ticas de primer orden, adem\u00e1s de los rendimientos cu\u00e1nticos de las reacciones fotoqu\u00edmicas llevadas a cabo. En concreto, los rendimientos cu\u00e1nticos en aquellas reacciones realizadas con la l\u00e1mpara de vapor de mercurio de baja presi\u00f3n, en ausencia de mod y de h2o2 a 25 \u00c2\u00bac fueron: 62.6×10-3, 30.0×10-3, 42.2×10-3, 15.1×10-3, 3.7×10-3 y 3.3×10-3 mol e-1 para linuron, metoxuron, clortoluron, diuron, fenuron e isoproturon, respectivamente. seguidamente, se realiz\u00f3 otra serie experimental en eawag aplicando el sistema uv\/h2o2 a la degradaci\u00f3n individual de isoproturon, diuron y metoxuron en agua ultra-pura, a la que se a\u00f1adieron diferentes cantidades de mod e iones bicarbonato\/carbonato con el fin de evaluar el efecto de dichas especies cuando se encuentran presentes en aguas naturales contaminadas con herbicidas fenil-ureas, sobre la oxidaci\u00f3n de los mismos. En estos experimentos se encontr\u00f3 un efecto negativo de la presencia de mod y carbonatos, debido a la elevada capacidad secuestradora de radicales oh que presentan ambas especies, si bien en ausencia de mod se observ\u00f3 una ligera degradaci\u00f3n de los herbicidas fenil-ureas por la formaci\u00f3n de radicales carbonato en el medio de reacci\u00f3n. Por otra parte, el ph del medio present\u00f3 un efecto negativo al incrementar su valor de 8 a 9, por una mayor captura de radicales hidroxilo. La degradaci\u00f3n de las tres fenil-ureas seleccionadas fue similar en todos los casos. Se determinaron las constantes cin\u00e9ticas de primer orden, y se estableci\u00f3 que la contribuci\u00f3n que ejerc\u00eda la reacci\u00f3n radicalaria frente al proceso global fue muy elevada en todos los experimentos realizados con este sistema uv\/h2o2. a continuaci\u00f3n, se llevaron a cabo en la uex experimentos similares a los mencionados, pero de fot\u00f3lisis de mezclas de herbicidas (isoproturon, linuron, diuron y clortoluron) disueltos en diferentes tipos de aguas: ultra-pura, un agua mineral comercial, un agua subterr\u00e1nea y un agua superficial recogida de un pantano. En algunos casos se incorpor\u00f3 al medio de reacci\u00f3n per\u00f3xido de hidr\u00f3geno, pudiendo establecerse un efecto positivo de la presencia de dicho agente oxidante en la degradaci\u00f3n de los cuatro herbicidas fenil-ureas seleccionados. De forma similar, se aplic\u00f3 el sistema uv\/h2o2 a la oxidaci\u00f3n espec\u00edfica de isoproturon y diuron en un agua superficial tomada de un lago situado en suiza, observ\u00e1ndose el mismo efecto positivo de la presencia de h2o2. Asimismo, la adici\u00f3n de t-butanol a experimentos de fot\u00f3lisis simple permiti\u00f3 deducir que en tales condiciones predominaba la fot\u00f3lisis directa frente a la v\u00eda radicalaria. Con respecto al tipo de agua utilizado, se encontr\u00f3 una mayor velocidad de eliminaci\u00f3n de los herbicidas fenil-ureas en agua ultra-pura, seguida por el agua mineral, el agua subterr\u00e1nea y el agua de pantano, correspondi\u00e9ndose tal secuencia con los mayores contenidos en materia org\u00e1nica natural de estas \u00faltimas. Un estudio cin\u00e9tico proporcion\u00f3 los correspondientes valores para las constantes cin\u00e9ticas de primer orden, as\u00ed como las contribuciones que aportaban al proceso global las v\u00edas de fot\u00f3lisis directa y de la reacci\u00f3n radicalaria: esta \u00faltima fue la v\u00eda de oxidaci\u00f3n predominante en aquellos experimentos realizados en presencia de h2o2 y especialmente para el herbicida isoproturon, puesto que presentaba una reactividad menor frente a la radiaci\u00f3n uv. A partir de los par\u00e1metros individuales obtenidos, se ha propuesto un modelo cin\u00e9tico competitivo que permite predecir y evaluar de forma satisfactoria los niveles de degradaci\u00f3n fotoqu\u00edmica de los herbicidas fenil-ureas en aguas naturales. el siguiente agente oxidante empleado para la degradaci\u00f3n de isoproturon, clortoluron, diuron y linuron fue ozono, bien de forma individual o combinado con per\u00f3xido de hidr\u00f3geno. En primer lugar, se sometieron dichos herbicidas a un proceso de ozonaci\u00f3n simple en una matriz de agua ultra-pura, a ph 2 y en presencia de t-butanol. Tales condiciones permit\u00edan la determinaci\u00f3n de la constante cin\u00e9tica de ozonaci\u00f3n directa para los cuatro compuestos por separado, empleando fenuron como compuesto de referencia y utilizando un modelo de cin\u00e9tica competitiva. De este modo, a partir de diferentes experimentos en los que se a\u00f1adi\u00f3 ozono en fase l\u00edquida o en fase gaseosa, se obtuvieron las constantes cin\u00e9ticas medias de segundo orden para la reacci\u00f3n de cada fenil-urea con ozono molecular a 20 \u00c2\u00bac: 1.9, 16.5, 393.5 y 2191 m-1 s-1 para linuron, diuron, clortoluron e isoproturon, respectivamente. Posteriormente se realizaron experimentos de oxidaci\u00f3n de los herbicidas seleccionados mediante el sistema o3\/h2o2 a ph 9, y utilizando en este caso \u00e1cido p-clorobenzoico como compuesto de referencia. Dicho sistema oxidante genera radicales hidroxilo en el medio de reacci\u00f3n, los cuales degradan eficazmente a los contaminantes org\u00e1nicos. La aplicaci\u00f3n de un modelo de cin\u00e9tica competitiva permiti\u00f3 determinar los siguientes valores para las constantes de segundo orden de cada herbicida con los radicales oh a 20 \u00c2\u00bac: 5.9×109, 6.6×109, 6.9×109 y 7.9×109 m-1 s-1 para linuron, diuron, clortoluron e isoproturon, respectivamente. una vez obtenidas las constantes cin\u00e9ticas de los procesos de ozonaci\u00f3n directa y radicalaria para cada herbicida individual, se procedi\u00f3 a aplicar el sistema o3\/h2o2 a la degradaci\u00f3n qu\u00edmica simult\u00e1nea de los cuatro herbicidas seleccionados y disueltos de forma conjunta en distintos tipos de aguas: una mineral comercial, una subterr\u00e1nea y una superficial, con el fin de simular un proceso de tratamiento mediante ozono en aguas reales contaminadas con estos herbicidas. En este estudio, se han establecido las influencias de variables operativas tales como concentraci\u00f3n inicial de agentes oxidantes, tipo de agua empleada y naturaleza del compuesto org\u00e1nico sobre la descomposici\u00f3n de ozono y la paralela degradaci\u00f3n de los contaminantes. Se observa en todos los casos un r\u00e1pido consumo de ozono, acelerado con la presencia de per\u00f3xido de hidr\u00f3geno. Por su parte, el aumento de la dosis inicial de ozono caus\u00f3 una mayor velocidad de degradaci\u00f3n de los herbicidas. Respecto al tipo de agua, se observ\u00f3 una descomposici\u00f3n de ozono notablemente m\u00e1s r\u00e1pida en el agua de pantano, y ligeramente superior en el caso del agua subterr\u00e1nea respecto al agua mineral, pudiendo explicarse esta tendencia por la mayor cantidad de materia org\u00e1nica natural presente en el agua de pantano, la cual consume tambi\u00e9n ozono y radicales oh. Ello implica una degradaci\u00f3n mayor de los herbicidas en el agua mineral, intermedia para el agua de pozo y m\u00e1s lenta en el agua de pantano, puesto que la cantidad de agentes oxidantes disponible para reaccionar con los herbicidas fenil-ureas es mayor al no existir competencia con la mod. El orden de reactividades encontrado para la degradaci\u00f3n de los cuatro herbicidas seleccionados mediante o3\/h2o2 fue el siguiente: isoproturon > clortoluron > diuron > linuron, como cab\u00eda esperar a partir de las constantes cin\u00e9ticas previamente obtenidas para la ozonaci\u00f3n de estas sustancias. a partir de los datos experimentales obtenidos en este sistema o3\/h2o2, se determin\u00f3 la concentraci\u00f3n de ozono y radicales hidroxilo en cada instante mediante el par\u00e1metro rct, propuesto por elovitz y von gunten (1999). Con todo ello se propone un modelo que permite predecir de forma satisfactoria la eliminaci\u00f3n de los herbicidas en distintas matrices de aguas naturales mediante ozono y radicales hidroxilo. Finalmente, este par\u00e1metro rct deducido permiti\u00f3 establecer la contribuci\u00f3n relativa de las v\u00edas directa y radicalaria a la oxidaci\u00f3n global de cada uno de los herbicidas fenil-ureas, tanto en los procesos de ozonaci\u00f3n simple como combinada de ozono con cualquier otro agente oxidante, como per\u00f3xido de hidr\u00f3geno. Tales contribuciones mostraron que los radicales oh eran los principales agentes oxidantes en el caso de linuron y diuron, mientras que para clortoluron e isoproturon la v\u00eda principal de oxidaci\u00f3n fue la ozonaci\u00f3n directa. posteriormente, se estudi\u00f3 la eliminaci\u00f3n de los herbicidas fenil-ureas en disoluci\u00f3n acuosa mediante el sistema fe(ii)\/h2o2 (reactivo de fenton), estableciendo la influencia que ejercen las variables operativas en el proceso. La aplicaci\u00f3n del reactivo de fenton para oxidar a los herbicidas clortoluron, diuron, linuron e isoproturon mostr\u00f3 que existe una influencia positiva de la dosis inicial de fe(ii) y per\u00f3xido de hidr\u00f3geno en la degradaci\u00f3n de los herbicidas, adem\u00e1s de confirmar que el valor del ph \u00f3ptimo para esta reacci\u00f3n fenton se encontraba alrededor de 3.3. El nivel de eliminaci\u00f3n alcanzado por cada herbicida fue pr\u00e1cticamente similar y depend\u00eda del tamp\u00f3n utilizado, siendo: perclorato > fosfato > acetato. El estudio de cin\u00e9tica competitiva realizado empleando \u00e1cido p-clorobenzoico como compuesto de referencia, permiti\u00f3 obtener las constantes radicalarias de 5.6×109, 5.7×109, 7.1×109 y 7.7×109 m-1 s-1, para linuron, isoproturon, diuron y clortoluron, respectivamente. Asimismo, la oxidaci\u00f3n de los herbicidas mediante la combinaci\u00f3n uv\/fenton logr\u00f3 unos niveles de degradaci\u00f3n similares para los contaminantes respecto a la reacci\u00f3n fenton en los tiempos iniciales de reacci\u00f3n, para incrementarse posteriormente debido a la generaci\u00f3n adicional de radicales oh desde varias reacciones simult\u00e1neas, encontr\u00e1ndose adem\u00e1s una influencia positiva del aumento de la dosis inicial de fe(ii) en la eliminaci\u00f3n de las fenil-ureas. Los resultados experimentales permitieron determinar las constantes de primer orden correspondientes al proceso global foto-fenton. el \u00faltimo agente oxidante qu\u00edmico investigado fue el radical sulfato, el cual es generado en aguas naturales por la acci\u00f3n de la radiaci\u00f3n uv sobre los iones inorg\u00e1nicos presentes en el medio acuoso. Una primera serie experimental, realizada en eawag, consisti\u00f3 en la degradaci\u00f3n por separado de seis herbicidas fenil-ureas (isoproturon, diuron, clortoluron, linuron, fenuron y metoxuron) mediante la contribuci\u00f3n del radical sulfato como \u00fanico agente oxidante. Para ello, se emple\u00f3 una l\u00e1mpara de vapor de mercurio de media presi\u00f3n que emit\u00eda radiaci\u00f3n exclusivamente en el rango 308-410 nm mediante el uso de un filtro de longitudes de onda, consigui\u00e9ndose as\u00ed que las fenil-ureas seleccionadas no sufrieran degradaci\u00f3n alguna mediante fot\u00f3lisis directa. Se pudo observar que la degradaci\u00f3n de los herbicidas fue significativa en presencia de peroxodisulfato, mientras que no se observ\u00f3 una eliminaci\u00f3n apreciable de dichos compuestos en ausencia de este i\u00f3n, confirm\u00e1ndose de este modo que no existi\u00f3 degradaci\u00f3n por fot\u00f3lisis directa de los herbicidas en el proceso de oxidaci\u00f3n. el empleo de un compuesto de referencia (\u00e1cido benzoico o \u00e1cido p-metoxibenzoico, p-mba) permiti\u00f3 evaluar las constantes cin\u00e9ticas de segundo orden de cada herbicida con el radical sulfato, mediante un m\u00e9todo de cin\u00e9tica competitiva. Los valores obtenidos para dichas constantes a partir de \u00e1cido benzoico se encontraron en el mismo orden de magnitud que aquellos reportados por la bibliograf\u00eda, mientras que a partir de p-mba se hallaron valores muy superiores de tales constantes, con lo que se puede concluir que p-mba no fue un compuesto de referencia adecuado para el sistema estudiado. De este modo, se proponen unos valores de las constantes de segundo orden para la reacci\u00f3n con radicales sulfato de 8.54×109, 6.21×109, 5.69×109, 4.29×109, 3.34×109 y 4.02×109 m-1 s-1 para metoxuron, fenuron, isoproturon, clortoluron, linuron y diuron, respectivamente. seguidamente, y dentro de este bloque experimental, se evalu\u00f3 la contribuci\u00f3n adicional a la v\u00eda radicalaria que ejerc\u00eda la fot\u00f3lisis directa al degradar a los herbicidas seleccionados. Para ello, se realiz\u00f3 una serie de experimentos en la uex en los que se oxid\u00f3 cada herbicida fenil-urea de forma individual y en agua ultra-pura, en presencia de peroxodisulfato y utilizando una l\u00e1mpara de radiaci\u00f3n uv que emit\u00eda a 254 nm. Se observ\u00f3 una degradaci\u00f3n r\u00e1pida y similar para los seis herbicidas fenil-ureas mediante el sistema oxidante utilizado, y se obtuvo una influencia positiva por la presencia de fot\u00f3lisis directa (fot\u00f3lisis a 254 nm frente a la l\u00e1mpara empleada anteriormente con un filtro de ancho de banda entre 308 y 410 nm), debido a la suma de las dos contribuciones comentadas: la reacci\u00f3n fotoqu\u00edmica directa y la oxidaci\u00f3n por radicales sulfato. Los resultados experimentales permitieron evaluar las constantes cin\u00e9ticas de primer orden y se cuantificaron las contribuciones de ambas v\u00edas de oxidaci\u00f3n al proceso de oxidaci\u00f3n global, apreci\u00e1ndose una escasa influencia de la fot\u00f3lisis directa en todos los casos, y especialmente en aquellos compuestos con menor reactividad frente a la radiaci\u00f3n uv. Por \u00faltimo, se estudi\u00f3 la degradaci\u00f3n de una mezcla de los seis herbicidas seleccionados en agua ultra-pura, as\u00ed como en agua de pantano, mediante el sistema combinado uv\/sulfato. Se observ\u00f3 una disminuci\u00f3n de la velocidad de eliminaci\u00f3n de dichos contaminantes en agua de pantano respecto al agua ultra-pura, como cab\u00eda esperar por su contenido en materia org\u00e1nica natural y alcalinidad, por lo que se requerir\u00eda una mayor dosis inicial de peroxodisulfato para lograr una eliminaci\u00f3n eficaz de los herbicidas fenil-ureas. tras el an\u00e1lisis de los resultados obtenidos en los diferentes procedimientos qu\u00edmicos estudiados, se puede llegar a la conclusi\u00f3n de que los m\u00e9todos de oxidaci\u00f3n qu\u00edmica resultan adecuados para la eliminaci\u00f3n de los herbicidas fenil-ureas que se encuentran en aguas subterr\u00e1neas y superficiales, siendo apta su aplicaci\u00f3n en plantas reales de tratamiento de aguas. La elecci\u00f3n del proceso m\u00e1s adecuado depender\u00e1 de las condiciones operativas y del coste calculado a partir de un estudio econ\u00f3mico aplicado a cada caso concreto. la segunda fase general del presente trabajo consisti\u00f3 en el estudio de la eliminaci\u00f3n de los herbicidas fenil-ureas seleccionados (isoproturon, clortoluron, diuron y linuron) en medios acuosos mediante m\u00e9todos f\u00edsicos de separaci\u00f3n, empleando para ello operaciones de membranas de ultrafiltraci\u00f3n (uf) y nanofiltraci\u00f3n (nf). Estos procesos de membranas son muy adecuados para la eliminaci\u00f3n de materia org\u00e1nica de diferentes tama\u00f1os mediante diversos mecanismos de retenci\u00f3n, de modo que, a partir de la disoluci\u00f3n alimentada al m\u00f3dulo de membranas, se obtienen dos corrientes definidas: la soluci\u00f3n filtrada o permeado, y la disoluci\u00f3n concentrada de rechazo o retenido. Todos los experimentos se realizaron en un equipo de laboratorio de filtraci\u00f3n tangencial, en modo concentraci\u00f3n y con recirculaci\u00f3n de la corriente de rechazo o retenido. Tres membranas de uf (mwco de 20000, 5000 y 2000 da) y tres de nf (mwco en el rango 150-300 da) fueron empleadas en todos estos experimentos. En general, las variables operativas modificadas fueron: presi\u00f3n trans-membrana (tmp), temperatura del proceso, ph inicial, velocidad tangencial y tipo de membrana empleada, considerando sus propiedades f\u00edsico-qu\u00edmicas y su mwco (tama\u00f1o de corte de pesos moleculares). Tras caracterizar previamente las membranas mediante la medida de la permeabilidad hidr\u00e1ulica, se procedi\u00f3 a filtrar las disoluciones de herbicidas hasta un factor de concentraci\u00f3n (vrf) prefijado, y se determinaron los flujos de permeado (filtrado) y las resistencias que provocaban la ca\u00edda inicial de los mismos. Adem\u00e1s, se cuantific\u00f3 el nivel de separaci\u00f3n alcanzado por cada herbicida fenil-urea mediante el factor de retenci\u00f3n. Un balance de materia de cada herbicida en las corrientes de alimento, permeado y retenido permiti\u00f3 asimismo establecer una medida cuantitativa de la adsorci\u00f3n de los contaminantes seleccionados en cada uno de los experimentos de filtraci\u00f3n con las membranas empleadas. el primer bloque consisti\u00f3 en la aplicaci\u00f3n de los tratamientos de uf y nf a la retenci\u00f3n de los herbicidas fenil-ureas en agua ultra-pura. Los resultados experimentales mostraron una influencia positiva del aumento de presi\u00f3n trans-membrana y de la temperatura sobre los flujos de permeado obtenidos en el estado estacionario (jvss), no observ\u00e1ndose ning\u00fan efecto significativo con la variaci\u00f3n de ph o de la velocidad tangencial. Asimismo, se obtuvieron mayores flujos de permeado con aquellas membranas de uf de mayor mwco: pw (20 kda) > pt (5 kda) > gk (2 kda), como cab\u00eda esperar. Respecto a las membranas de nf, se tuvieron mayores valores de jvss con la membrana dl, seguida de la membrana dk y, por \u00faltimo, con la membrana hidrof\u00f3bica ck. La disminuci\u00f3n del flujo de permeado en ambos procesos fue analizada aplicando el modelo de resistencias en serie, siendo escasos los efectos de ensuciamiento de las membranas, ya que la resistencia debida a dicho ensuciamiento fue menor del 10% de la resistencia total en la mayor\u00eda de los experimentos, con la excepci\u00f3n de la membrana de nanofiltraci\u00f3n ck. en cuanto a la retenci\u00f3n de los compuestos, para un valor de vrf dado, se obtuvieron mayores factores de rechazo con el incremento de la presi\u00f3n trans-membrana y la disminuci\u00f3n de la temperatura. No se observ\u00f3 efecto alguno del ph ni de la velocidad tangencial sobre los factores de rechazo. Se produjo una mejor retenci\u00f3n de los herbicidas empleando las membranas de nf frente a las de uf; asimismo, el aumento de mwco causaba una disminuci\u00f3n de los factores de rechazo. Respecto a la naturaleza del herbicida, se obtuvo la siguiente secuencia de retenciones en las membranas de ultrafiltraci\u00f3n: linuron > diuron > clortoluron > isoproturon, secuencia que coincide con la magnitud del car\u00e1cter hidrof\u00f3bico de los mismos; e id\u00e9ntica secuencia fue observada en la membrana de nf hidrof\u00f3bica ck. Por el contrario, para las membranas hidrof\u00edlicas de nanofiltraci\u00f3n dk y dl, el orden de retenciones fue el siguiente: isoproturon > linuron > clortoluron > diuron, que a su vez coincide con los valores de la polaridad de cada herbicida. En cualquier caso, las membranas que presentaron mejores retenciones de los herbicidas fenil-ureas fueron dk y dl, excepto para el herbicida linuron, que fue retenido en mayor grado por la membrana ck. Por \u00faltimo, se cuantific\u00f3 la adsorci\u00f3n de los herbicidas en las membranas empleadas. La masa adsorbida present\u00f3 la siguiente secuencia para ambos procesos (uf y nf): linuron >> diuron > clortoluron = isoproturon, deduci\u00e9ndose que el principal mecanismo de retenci\u00f3n en membranas hidrof\u00f3bicas era la adsorci\u00f3n de los contaminantes, mientras que para membranas hidrof\u00edlicas predominaron mecanismos tales como la exclusi\u00f3n por tama\u00f1os y el car\u00e1cter polar del compuesto, siendo \u00e9ste \u00faltimo el mecanismo dominante en las membranas de nf. El permeado resultante de los procesos de nanofiltraci\u00f3n fue el que present\u00f3 una mayor calidad, concluy\u00e9ndose que las membranas de nanofiltraci\u00f3n empleadas fueron m\u00e1s eficaces que las de ultrafiltraci\u00f3n a la hora de retener los herbicidas fenil-ureas. a continuaci\u00f3n, se procedi\u00f3 a investigar el proceso de ultrafiltraci\u00f3n de mezclas de herbicidas disueltos en determinadas aguas naturales (concretamente un agua mineral comercial y un agua de pantano). Los resultados obtenidos fueron similares a los anteriormente comentados para agua ultra-pura. Adem\u00e1s, la adici\u00f3n de otras especies al medio acuoso (\u00e1cidos h\u00famicos e iones de calcio) no afect\u00f3 significativamente a los resultados obtenidos. En cuanto al tipo de agua, se encontr\u00f3 un efecto poco acusado en las membranas con menor tama\u00f1o de poro, y m\u00e1s notable en la membrana con mayor mwco, obteni\u00e9ndose mayores flujos de permeado y menores factores de retenci\u00f3n en los experimentos de uf realizados con el agua mineral frente al agua de pantano. Por su parte, el ensuciamiento de las membranas fue ligeramente mayor al filtrar el agua de pantano, debido a su mayor contenido en materia org\u00e1nica natural, aunque la contribuci\u00f3n de la resistencia debida al fen\u00f3meno de ensuciamiento fue menor que la resistencia inherente a la membrana en todos los experimentos. A su vez, la resistencia debida al ensuciamiento interno de las membranas fue mayor que aquella debida al ensuciamiento externo en todos los casos, puesto que se produc\u00eda la adsorci\u00f3n irreversible de mol\u00e9culas org\u00e1nicas. \t los coeficientes de retenci\u00f3n en estos procesos de ultrafiltraci\u00f3n siguieron la secuencia linuron > diuron > clortoluron > isoproturon, tal y como se observ\u00f3 en los experimentos realizados con agua ultra-pura. Por su parte, el aumento de la presi\u00f3n trans-membrana ejerci\u00f3 una influencia negativa en los coeficientes de retenci\u00f3n. Asimismo, la secuencia mencionada coincidi\u00f3 con la secuencia de masa adsorbida de los herbicidas fenil-ureas en las membranas de uf, confirm\u00e1ndose que el principal mecanismo de retenci\u00f3n en membranas de uf era la adsorci\u00f3n de los contaminantes. De entre las membranas de uf utilizadas, se concluye que la m\u00e1s eficaz en la eliminaci\u00f3n de los herbicidas seleccionados fue la membrana pt de 5 kda, que adem\u00e1s reten\u00eda una cantidad significativa de materia org\u00e1nica natural (especialmente, compuestos hidrof\u00f3bicos y arom\u00e1ticos). seguidamente, se realiz\u00f3 un estudio similar de separaci\u00f3n de los herbicidas disueltos en aguas naturales mediante membranas de nanofiltraci\u00f3n y en condiciones operativas tales que reprodujeran el tratamiento en plantas reales de depuraci\u00f3n de aguas. Nuevamente, se estableci\u00f3 una influencia de variables de operaci\u00f3n similar a la descrita, modific\u00e1ndose en este caso la presi\u00f3n trans-membrana, la temperatura del proceso, naturaleza de la membrana, tipo de agua, concentraci\u00f3n inicial de herbicidas fenil-ureas, y adici\u00f3n de iones de calcio y \u00e1cidos h\u00famicos. Los resultados experimentales fueron similares a los obtenidos en experimentos anteriores, incluyendo el efecto de la matriz acuosa en los flujos de permeado y los factores de retenci\u00f3n. El flujo de permeado obtenido en los experimentos en agua mineral fue m\u00e1s elevado que al emplear agua de pantano, debido al mayor contenido en materia org\u00e1nica natural e iones de esta \u00faltima. Aplicando el modelo de resistencias en serie, se encontraron menores resistencias globales en los experimentos realizados con la membrana dl respecto a las membranas dk y ck. Nuevamente, se pudo deducir una menor resistencia debida al ensuciamiento frente a la resistencia inherente a la propia membrana de nf, lo que confirm\u00f3 que el fen\u00f3meno de ensuciamiento fue muy escaso en todos los experimento con contaminantes modelo disueltos en distintos tipos de aguas. No obstante, la adici\u00f3n de iones de calcio y \u00e1cidos h\u00famicos provoc\u00f3 un aumento de dicho fen\u00f3meno de ensuciamiento, como consecuencia de la adsorci\u00f3n de dichas especies, bloqueo de los poros y formaci\u00f3n de una torta s\u00f3lida en la superficie de las membranas. se encontraron en estos experimentos de nf unos factores de retenci\u00f3n que segu\u00edan la secuencia: isoproturon > linuron > clortoluron > diuron para las membranas hidrof\u00edlicas dk y dl, como cab\u00eda esperar a partir de la observaci\u00f3n de los experimentos realizados con agua ultra-pura. De igual manera, se observ\u00f3 la siguiente secuencia para la membrana hidrof\u00f3bica ck: linuron > diuron > clortoluron > isoproturon. Igualmente, las masas adsorbidas de cada compuesto fueron cuantificadas, encontr\u00e1ndose la misma secuencia que en aquellos experimentos de nanofiltraci\u00f3n de agua ultra-pura. \t con todo ello, se concluye que la membrana de nanofiltraci\u00f3n dk, aplicando tmp mayores de 20 bar, resulta ser la m\u00e1s apropiada para eliminar los contaminantes seleccionados en la presente investigaci\u00f3n cuando \u00e9stos se encuentran disueltos en diversas matrices de aguas naturales. Sin embargo, ha de hacerse notar que en el proceso de filtraci\u00f3n se origina una corriente de rechazo con un alto contenido en contaminantes, la cual requerir\u00eda un tratamiento posterior. en la tercera y \u00faltima fase del presente trabajo de tesis doctoral, se procedi\u00f3 a explorar la aplicaci\u00f3n de diferentes procesos combinados constituidos por distintas secuencias de etapas individuales, con el fin de conseguir un agua tratada final de mayor calidad que cumpla con las exigencias legales y que pueda ser reutilizada en regad\u00edos o en diferentes procesos industriales. En concreto, se estudiaron secuencias de tratamientos de oxidaci\u00f3n qu\u00edmica y filtraci\u00f3n mediante membranas (uf y nf) para lograr la eliminaci\u00f3n de isoproturon, diuron, linuron y clortoluron cuando se encontraban presentes en aguas naturales. El objetivo principal en estos procesos combinados fue analizar la influencia que ejerc\u00edan las etapas de pre-tratamiento sobre las posteriores en cuanto a su eficiencia y grado de depuraci\u00f3n final del agua tratada, para proponer as\u00ed una secuencia \u00f3ptima final de tratamiento de las aguas empleadas. en un primer bloque, los herbicidas fenil-ureas fueron sometidos a la acci\u00f3n de diversos pre-tratamientos con agentes oxidantes (radiaci\u00f3n uv, ozono y la combinaci\u00f3n o3\/h2o2), realiz\u00e1ndose a continuaci\u00f3n un tratamiento de nanofiltraci\u00f3n de la soluci\u00f3n resultante. Para la primera etapa de pre-tratamiento qu\u00edmico se aportan datos sobre la eliminaci\u00f3n de los herbicidas as\u00ed como de la evoluci\u00f3n de ciertos par\u00e1metros globales de calidad del agua, resultando el pre-tratamiento mediante radiaci\u00f3n uv el m\u00e1s efectivo para la degradaci\u00f3n de contaminantes, absorbancia a 254 nm, toc y conductividad. Por su parte, para la siguiente etapa de nf del efluente anterior, se aportan resultados sobre la evoluci\u00f3n de los flujos de permeado y de niveles retenci\u00f3n de herbicidas en la membrana, poni\u00e9ndose de manifiesto l\u00f3gicamente, los mejores resultados obtenidos para la eliminaci\u00f3n en las aguas pretratadas qu\u00edmicamente con respecto a aquellas filtradas sin pre-tratamiento. Asimismo se evalu\u00f3 la eliminaci\u00f3n total de los cuatro herbicidas seleccionados en el proceso global, mostr\u00e1ndose como la m\u00e1s eficaz la secuencia constituida por la radiaci\u00f3n uv seguida de nf, aunque tambi\u00e9n result\u00f3 muy adecuada la secuencia de pre-tratamiento con ozono con dosis de 1.5 mg l-1, seguida de tratamiento de nf. seguidamente, se procedi\u00f3 a desarrollar algunas secuencias inversas, consistentes en el empleo de pre-tratamientos de nf y uf de los herbicidas disueltos en id\u00e9nticas aguas naturales (aguas de pozo y pantano), seguidos de una posterior etapa de ozonaci\u00f3n de los permeados y retenidos resultantes. En la etapa previa de filtraci\u00f3n, el pre-tratamiento de nf result\u00f3 ser m\u00e1s eficaz para la retenci\u00f3n de herbicidas, y con menor ensuciamiento de la membrana, aunque l\u00f3gicamente, proporcionando menores flujos de permeados. Para los permeados de dicha etapa, se aplic\u00f3 un tratamiento de ozonaci\u00f3n en condiciones homog\u00e9neas, determinando los niveles de eliminaci\u00f3n alcanzados por los herbicidas fenil-ureas en cada caso, que son especialmente elevados en el caso del efluente proveniente de nf para ambas aguas. Adem\u00e1s, se estableci\u00f3 la evoluci\u00f3n de los agentes oxidantes<\/p>\n

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Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00abEliminaci\u00f3n de herbicidas fenil-ureas en sistemas acu\u00e1ticos por m\u00e9todos f\u00edsico-qu\u00edmicos<\/strong>\u00ab<\/h3>\n
    \n
  • T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Eliminaci\u00f3n de herbicidas fenil-ureas en sistemas acu\u00e1ticos por m\u00e9todos f\u00edsico-qu\u00edmicos <\/li>\n
  • Autor:<\/strong>\u00a0 Carolina Garc\u00eda Mata <\/li>\n
  • Universidad:<\/strong>\u00a0 Extremadura<\/li>\n
  • Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 23\/10\/2009<\/li>\n<\/ul>\n

     <\/p>\n

    Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n
      \n
    • Director de la tesis<\/strong>\n
        \n
      • Francisco Javier Ben\u00edtez Garc\u00eda<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n
      • Tribunal<\/strong>\n
          \n
        • Presidente del tribunal: gabriel Ovejero escudero <\/li>\n
        • Manuel Gonz\u00e1lez lena (vocal)<\/li>\n
        • Jes\u00fas Jos\u00e9 Beltr\u00e1n de heredia alonso (vocal)<\/li>\n
        • silvio Canonica (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n

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          Tesis doctoral de Carolina Garc\u00eda Mata La presente memoria de tesis doctoral informa de los resultados obtenidos en un trabajo […]<\/p>\n","protected":false},"author":1,"featured_media":0,"comment_status":"open","ping_status":"open","sticky":false,"template":"","format":"standard","meta":{"site-sidebar-layout":"default","site-content-layout":"","ast-site-content-layout":"","site-content-style":"default","site-sidebar-style":"default","ast-global-header-display":"","ast-banner-title-visibility":"","ast-main-header-display":"","ast-hfb-above-header-display":"","ast-hfb-below-header-display":"","ast-hfb-mobile-header-display":"","site-post-title":"","ast-breadcrumbs-content":"","ast-featured-img":"","footer-sml-layout":"","theme-transparent-header-meta":"","adv-header-id-meta":"","stick-header-meta":"","header-above-stick-meta":"","header-main-stick-meta":"","header-below-stick-meta":"","astra-migrate-meta-layouts":"default","ast-page-background-enabled":"default","ast-page-background-meta":{"desktop":{"background-color":"var(--ast-global-color-4)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"tablet":{"background-color":"","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"mobile":{"background-color":"","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""}},"ast-content-background-meta":{"desktop":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"tablet":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""},"mobile":{"background-color":"var(--ast-global-color-5)","background-image":"","background-repeat":"repeat","background-position":"center center","background-size":"auto","background-attachment":"scroll","background-type":"","background-media":"","overlay-type":"","overlay-color":"","overlay-gradient":""}},"footnotes":""},"categories":[1332,949,1903,305,25898],"tags":[198481,32954,5158,53378,198482,198483],"class_list":["post-96722","post","type-post","status-publish","format-standard","hentry","category-control-de-la-contaminacion-del-agua","category-extremadura","category-herbicidas","category-ingenieria-y-tecnologia-quimicas","category-procesos-de-filtracion","tag-carolina-garcia-mata","tag-francisco-javier-benitez-garcia","tag-gabriel-ovejero-escudero","tag-jesus-jose-beltran-de-heredia-alonso","tag-manuel-gonzalez-lena","tag-silvio-canonica"],"_links":{"self":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/96722","targetHints":{"allow":["GET"]}}],"collection":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts"}],"about":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/types\/post"}],"author":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/users\/1"}],"replies":[{"embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/comments?post=96722"}],"version-history":[{"count":0,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/posts\/96722\/revisions"}],"wp:attachment":[{"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/media?parent=96722"}],"wp:term":[{"taxonomy":"category","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/categories?post=96722"},{"taxonomy":"post_tag","embeddable":true,"href":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/wp-json\/wp\/v2\/tags?post=96722"}],"curies":[{"name":"wp","href":"https:\/\/api.w.org\/{rel}","templated":true}]}}