{"id":96834,"date":"2018-03-11T10:17:12","date_gmt":"2018-03-11T10:17:12","guid":{"rendered":""},"modified":"2018-03-11T10:17:12","modified_gmt":"2018-03-11T10:17:12","slug":"sistemas-moleculares-y-supramoleculares-electroactivos-basados-en-derivados-de-fullereno-c60-trinitrofluoreno-y-ftalocianina-con-propiedades-de-transferencia-electronica-fotoinducida-y-fotorrefractiv","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-organica\/sistemas-moleculares-y-supramoleculares-electroactivos-basados-en-derivados-de-fullereno-c60-trinitrofluoreno-y-ftalocianina-con-propiedades-de-transferencia-electronica-fotoinducida-y-fotorrefractiv\/","title":{"rendered":"Sistemas moleculares y supramoleculares electroactivos basados en derivados de fullereno-c60, trinitrofluoreno y ftalocianina con propiedades de transferencia electr\u00f3nica fotoinducida y fotorrefractivas"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Luis Mart\u00edn Gomis <\/strong><\/h2>\n<p>Los resultados obtenidos durante el desarrollo de esta tesis doctoral se pueden resumir en las siguientes conclusiones, que muestran el potencial y la versatilidad, tanto en la s\u00edntesis como en la aplicaci\u00f3n, de sistemas moleculares obtenidos a partir de una serie de unidades estructurales fundamentales en la actual ciencia de materiales, como son el fullereno-c60 y los derivados de ftalocianina y trinitrofluoreno.  \u00c2\u00bf\tcap\u00edtulo 1 a lo largo del cap\u00edtulo 1 se describe la s\u00edntesis de diversos derivados solubles de trinitrofluoreno y\/o fullereno-c60. La funcionalizaci\u00f3n del fullereno-c60 se ha llevado a cabo a trav\u00e9s de la metodolog\u00eda habitual en qu\u00edmica de fullerenos, las conocidas reacciones de cicloadici\u00f3n [2+3] de iluros de azometino generados in situ (reacci\u00f3n de prato) y de ciclopropanaci\u00f3n de bingel, obteniendo en todos los casos rendimientos apropiados, y caracterizando los compuestos obtenidos mediante las t\u00e9cnicas generales habituales en qu\u00edmica org\u00e1nica. la principal caracter\u00edstica de los productos sintetizados es la versatilidad en su aplicaci\u00f3n, como se aprecia durante el desarrollo posterior de esta tesis doctoral, donde se utilizan como componentes fundamentales de estructuras supramoleculares en combinaci\u00f3n con tetrattf-calix[4]pirrol (cap\u00edtulo 2), o como fotosensibilizadores eficientes para composites polim\u00e9ricos basados en pvk con propiedades fotorrefractivas (cap\u00edtulo 4).  \u00c2\u00bf\tcap\u00edtulo 2 los estudios sistem\u00e1ticos de complejaci\u00f3n supramolecular de derivados de trinitrofluoreno y\/o fullereno-c60 realizados en el cap\u00edtulo 2 muestran la idoneidad de ambas subunidades para la preparaci\u00f3n de sistemas supramoleculares de car\u00e1cter din\u00e1mico en combinaci\u00f3n con tetrattf-calix[4]pirrol. Estos estudios fueron realizados por m\u00ed durante el transcurso de una estancia predoctoral en el grupo de jan o. Jeppesen (siddansk universitet, odense, dinamarca), con la inestimable colaboraci\u00f3n del dr. Kent a. Nielsen. los estudios de complejaci\u00f3n supramolecular realizados con los \u00e9steres derivados de trinitrofluoreno 16 y 17 se\u00f1alan como el derivado de trinitrodicianometilenfluoreno tndmfco2me 17 forma complejos m\u00e1s estables que los que proporciona el derivado de trinitrofluorenona tnfco2me 16, debido fundamentalmente a su mayor car\u00e1cter aceptor. Los estudios an\u00e1logos realizados con n-metilfulleropirrolidina indican como la asociaci\u00f3n con la segunda unidad de tetrattfcalix[4]pirrol en su conformaci\u00f3n c\u00f3nica es m\u00e1s dificil, comparado este comportamiento con el que presenta el fullereno-c60 pr\u00edstino, pudiendo este hecho deberse tanto al impedimento est\u00e9rico generado por la funcionalizaci\u00f3n de la esfera de c60, como tambi\u00e9n a la disminuci\u00f3n en el car\u00e1cter aceptor que de ello se deriva.  se ha estudiado el comportamiento de complejaci\u00f3n supramolecular de la d\u00edada tndmf-c60 9 con el tetrattf-calix[4]pirrol en sus dos conformaciones, 1,3-alternada y c\u00f3nica, observando como es capaz de formar complejos supramoleculares estables, tanto a trav\u00e9s de la subunidad de tndmf como a trav\u00e9s de la subunidad de c60. En este \u00faltimo caso se observa como, a diferencia de lo que ocurr\u00eda con la n-metilfulleropirrolidina, la aproximaci\u00f3n de la segunda mol\u00e9cula de (ttf)4c[4]p\u00c2\u00bfcl- est\u00e1 facilitada gracias a la interacci\u00f3n dador-aceptor de la subunidad de tndmf con las subunidades de ttf. y por \u00faltimo, el comportamiento de complejaci\u00f3n supramolecular de las tr\u00edadas sim\u00e9tricas tnf-c60-tnf 13 y tndmf-c60-tndmf 14, en combinaci\u00f3n con el tetrattf-calix[4]pirrol en su conformaci\u00f3n 1,3 alternada, indica en ambos casos la formaci\u00f3n de agregados discretos de estequiometr\u00eda 1:1, y no estructuras supramoleculares din\u00e1micas, tal y como era la intenci\u00f3n inicial.  \u00c2\u00bf\tcap\u00edtulo 3 en la primera parte del cap\u00edtulo 3 se describe la s\u00edntesis y caracterizaci\u00f3n de nuevos sistemas multicomponente basados en ftalocianina de silicio y trinitrofluoreno y\/o fullereno-c60, como son las tr\u00edadas 24-26, y la p\u00e9ntada 31, que posee las subunidades de tnf y fullereno-c60 en forma de gradiente redox. Estos compuestos presentan como caracter\u00edstica fundamental la funcionalizaci\u00f3n de las posiciones axiales de la subunidad de ftalocianina, lo que se traduce en una acusada disminuci\u00f3n de la habitual tendencia a la agregaci\u00f3n que presentan este tipo de sistemas. Este hecho provoca que los compuestos sintetizados puedan caracterizarse f\u00e1cilmente por 1h-rmn, hecho para nada habitual en derivados de ftalocianina. los sistemas moleculares preparados presentan interesantes propiedades de transferencia electr\u00f3nica fotoinducida, estudiadas en el laboratorio del profesor shunichi fukuzumi (universidad de osaka).  se han determinado los valores de tiempo de vida del estado de separaci\u00f3n de cargas generado tras irradiaci\u00f3n de la subunidad de ftalocianina, obteniendo para las tr\u00edadas tnf-sipc-tnf 24 y tndmf-sipc-tndmf 25 valores del orden de ps (22 y 2.2 respectivamente) mientras que en el caso de la tr\u00edada c60-sipc-c60 26 se obtuvo un valor de 5 ns. Esta diferencia encontrada experimentalmente es, en principio, atribuible a la mayor distancia que existe entre la subunidad aceptora y el anillo de ftalocianina cuando nos referimos a la la tr\u00edada c60-sipc-c60 26, lo que ralentiza el proceso de recombinaci\u00f3n de cargas. los experimentos de fot\u00f3lisis por destello l\u00e1ser realizados sobre la p\u00e9ntada tnf-c60-sipc-c60-tnf 31, muestran como, tras irradiaci\u00f3n de la subunidad de ftalocianina, se produce una transferencia electr\u00f3nica fotoinducida a trav\u00e9s de un gradiente de centros redox, detectando la existencia de dos estados de separaci\u00f3n de carga de distinta naturaleza, con tiempos de vida de 3.6 y 160 ns.  \u00c2\u00bf\tcap\u00edtulo 4 en el cap\u00edtulo 4 se exponen los resultados obtenidos acerca de las propiedades fotorrefractivas de composites polim\u00e9ricos basados en pvk, que incorporan algunos de los compuestos sintetizados seg\u00fan lo descrito en los cap\u00edtulos 1 y 3, como fotosensibilizadores eficientes. Estos estudios se realizaron en los laboratorios de la prof. Mar\u00eda d\u00edaz (universidad de alicante) y son fruto de una estrecha colaboraci\u00f3n entre nuestro grupo de investigaci\u00f3n y el suyo. en la primera parte del cap\u00edtulo 4 se ha realizado un estudio comparativo de las propiedades fotorrefractivas de composites basados en pvk que incorporan como fotosensibilizadores los derivados de trinitrofluorenona y fullereno-c60 1 y 5, as\u00ed como la d\u00edada tnf-c60 7, adem\u00e1s de dos fotosensibilizadores considerados cl\u00e1sicos, la 2,4,7-trinitro-9-fluorenona y el fullereno-c60 pr\u00edstino. A pesar de que en el composite fotosensibilizado con la d\u00edada tnf-c60 7 se observa un comportamiento sin\u00e9rgico entre las unidades de tnf y fullereno-c60, el comportamiento general no supera al exhibido por la muestra  de referencia sensibilizada \u00fanicamente con fullereno-c60 pr\u00edstino. Sin embargo, y debido a la presencia de la cadena de tetraetilenglicol en la estructura de la d\u00edada tnf-c60 7 y de los compuestos tnf-oh 1 y c60-oh 5, que mejora su solubilidad en disolventes org\u00e1nicos, la preparaci\u00f3n de las mezclas que los incorporan como sensibilizadores es m\u00e1s sencilla, al tiempo que se obtienen muestras m\u00e1s estables, con poca tendencia a la separaci\u00f3n de fases. en la segunda parte del cap\u00edtulo 4 se han realizado estudios, en funci\u00f3n del contenido en fotosensibilizador, de las propiedades fotorrefractivas de composites polim\u00e9ricos basados en pvk y fotosensibilizados con dos derivados de ftalocianina, considerados de referencia, como son la znpc znpc 38 y la ftalocianina de silicio 23. Se observa como, para los contenidos de fotosensibilizador estudiados, el comportamiento fotorrefractivo de los composites fotosensibilizados con ftalocianina de silicio 23 es superior en todos los casos al de los composites fotosensibilizados tanto con znpc 38 como con fullereno-c60 pr\u00edstino. Las diferencias encontradas se explican en t\u00e9rminos de energ\u00eda de los estados excitados de un sistema binario compuesto pvk-fotosensibilizador, cuya fotoexcitaci\u00f3n conduce a la generaci\u00f3n de un estado excitado que se puede desactivar a trav\u00e9s de la formaci\u00f3n de un estado de separaci\u00f3n de cargas, el cual inicia la cadena de procesos que conducen a la fotorrefractividad del material.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Sistemas moleculares y supramoleculares electroactivos basados en derivados de fullereno-c60, trinitrofluoreno y ftalocianina con propiedades de transferencia electr\u00f3nica fotoinducida y fotorrefractivas<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Sistemas moleculares y supramoleculares electroactivos basados en derivados de fullereno-c60, trinitrofluoreno y ftalocianina con propiedades de transferencia electr\u00f3nica fotoinducida y fotorrefractivas <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Luis Mart\u00edn Gomis <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Miguel hern\u00e1ndez de elche<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 28\/10\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Angela Sastre Santos<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: tom\u00e1s Torres cebada <\/li>\n<li>nazario Martin leon (vocal)<\/li>\n<li>jan oskar Jeppesen (vocal)<\/li>\n<li>Mar\u00eda \u00e1ngeles D\u00edaz Garc\u00eda (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Luis Mart\u00edn Gomis Los resultados obtenidos durante el desarrollo de esta tesis doctoral se pueden resumir en 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