{"id":97689,"date":"2009-03-12T00:00:00","date_gmt":"2009-03-12T00:00:00","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/complejos-de-cobre-i-con-ligandos-trispirazolilborato\/"},"modified":"2009-03-12T00:00:00","modified_gmt":"2009-03-12T00:00:00","slug":"complejos-de-cobre-i-con-ligandos-trispirazolilborato","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-inorganica\/complejos-de-cobre-i-con-ligandos-trispirazolilborato\/","title":{"rendered":"Complejos de cobre (i) con ligandos trispirazolilborato"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Miguel Angel Mairena Jimenez <\/strong><\/h2>\n<p>Los trabajos que se presentan en esta tesis doctoral describen la reactividad de complejos de cobre (i) que contienen ligandos del tipo trispirazolilborato (tpx) frente al ox\u00edgeno molecular, as\u00ed como su uso como catalizadores en reacciones de transferencia de grupos carbeno o nitreno a hidrocarburos insaturados. \tel cap\u00edtulo i est\u00e1 dedicado al estudio de la estabilidad de las disoluciones de los complejos de composici\u00f3n tpxcu bajo atm\u00f3sfera de ox\u00edgeno. Este estudio tiene su origen en la propuesta de este tipo de complejos como modelos del sitio activo de la hemocianina, constituido por un grupo dinuclear de cobre, donde cada i\u00f3n met\u00e1lico est\u00e1 unido a tres anillos de imidazol pertenecientes a cadenas de histidina. Esta forma reducida de la hemocianina, red-hc, puede acomodar una mol\u00e9cula de ox\u00edgeno en un proceso en el cual la mol\u00e9cula de o2 se reduce hasta i\u00f3n per\u00f3xido, que queda unido a ambos iones de cu(ii) en la forma \u00c2\u00bf-\u00c2\u00bf2:\u00c2\u00bf2, en lo que se conoce como oxy-hc.  \tcomo procedimiento general se ha estudiado el comportamiento de las disoluciones de una serie de complejos de cobre tpxcu frente a ox\u00edgeno molecular, observ\u00e1ndose dos comportamientos bien diferenciados. Un grupo de complejos sufri\u00f3 un proceso de oxidaci\u00f3n, que se detect\u00f3 mediante uv-vis as\u00ed como por atrapamiento de las especies oxidadas formadas con di\u00f3xido de carbono. Por otro lado, un segundo grupo permaneci\u00f3 inalterado cuando sus disoluciones se expusieron a una atm\u00f3sfera de diox\u00edgeno. \tmediante estudios de espectroscop\u00eda infrarroja y electroqu\u00edmicos se ha podido observar una correlaci\u00f3n entre la reactividad qu\u00edmica y la densidad electr\u00f3nica en el centro met\u00e1lico. As\u00ed, cuanto menor es la densidad electr\u00f3nica y mayor es el potencial redox del par cu(i)\/cu(ii), menor es la tendencia a reaccionar con ox\u00edgeno molecular:  \tlos resultados anteriores han permitido emplear los complejos inertes frente a o2 como catalizadores en reacciones de ciclopropanaci\u00f3n de olefinas bajo atm\u00f3sfera de aire, sin que ello afecte a la capacidad catal\u00edtica de los mismos.    \tel segundo cap\u00edtulo de esta tesis doctoral contiene los resultados obtenidos en reacciones catal\u00edticas de ciclopropenaci\u00f3n de alquinos con diazoacetato de etilo empleando los complejos tpxcu como catalizadores. Un estudio detallado de la bibliograf\u00eda relativa a esta transformaci\u00f3n revel\u00f3 algunos retos a\u00fan por afrontar. As\u00ed, por ejemplo, los catalizadores de rodio, a pesar de su eficiencia, suelen ser menos activos frente a alquinos internos. Adem\u00e1s, los sistemas descritos, ya sean de rodio o cobre, precisan de un exceso del alquino frente al diazocompuesto, generalmente diazoacetato de etilo (eda). Finalmente, los mejores rendimientos obtenidos hasta el momento no superaban el umbral del 90%.  \tlos resultados obtenidos empleando los complejos tpxcu como catalizadores en reacciones de alquinos internos o terminales con diazoacetato de etilo han permitido superar los obst\u00e1culos arriba mencionados. Por ejemplo, el complejo tpcycu condujo a un rendimiento del 94 % en el ciclopropeno derivado del 3-hexino empleando cantidades equimolares del alquino y el eda, evitando as\u00ed la necesidad de emplear exceso del alquino. En este cap\u00edtulo se describen, adem\u00e1s, un buen n\u00famero de experimentos que han permitido optimizar las distintas variables que afectan a esta transformaci\u00f3n catal\u00edtica.    \tla memoria se completa con un tercer cap\u00edtulo dedicado al empleo de los complejos tpxcu como catalizadores en la reacci\u00f3n de aziridinaci\u00f3n de olefinas. A pesar de que esta reacci\u00f3n ha sido estudiada con cierta intensidad, al comienzo de esta tesis quedaban a\u00fan sin mejorar algunos aspectos de la misma, a saber:  \ta) la mayor\u00eda de los resultados se han obtenido con estireno mientras que olefinas no activadas como 1-hexeno o 1-octeno han sido muy poco estudiadas. \tb) el exceso de olefina en relaci\u00f3n a la fuente de nitreno debe reducirse para acercarse, en lo posible, a condiciones estequiom\u00e9tricas de ambos sustratos. \tc) el uso frecuente de una carga de catalizador del 5% debe asimismo optimizarse, para disminuir las cantidades de metal empleadas en estas reacciones. \td) ser\u00eda conveniente emplear otras fuentes de nitreno distintas del phi=nts que no supongan la formaci\u00f3n de subproductos del tipo phi o similares.  los resultados obtenidos con los complejos tpxcu permiten afirmar que son buenos catalizadores para la reacci\u00f3n de aziridinaci\u00f3n de olefinas tanto con phi=nts como con cloramina-t. Empleando phi=nts como fuente del grupo nitreno, el complejo tpbr3cu proporciona rendimientos muy altos incluso con mezclas equimolares de phints y la olefina, y con una carga de catalizador de tan s\u00f3lo el 1 %. Para el caso de la cloramina t, el mejor catalizador encontrado ha sido el complejo tp*cu con acetonitrilo como disolvente. Hay que se\u00f1alar que estos catalizadores tambi\u00e9n son capaces de aziridinar olefinas poco reactivas como el 1-hexeno o el acrilato de metilo con rendimientos moderados.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Complejos de cobre (i) con ligandos trispirazolilborato<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Complejos de cobre (i) con ligandos trispirazolilborato <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Miguel Angel Mairena Jimenez <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Huelva<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 03\/12\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>M\u00aa Del Mar D\u00edaz Requejo<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: ernesto Carmona guzm\u00e1n <\/li>\n<li>eduardo Sola larraya (vocal)<\/li>\n<li>Elena Fern\u00e1ndez guti\u00e9rrez (vocal)<\/li>\n<li>rosario Fernandez fernandez (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Miguel Angel Mairena Jimenez Los trabajos que se presentan en esta tesis doctoral describen la reactividad de 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