{"id":98094,"date":"2018-03-11T10:18:48","date_gmt":"2018-03-11T10:18:48","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/caracterizacion-y-monitorizacion-del-envejecimiento-de-hidrocarburos-vertidos-mediante-gc-fid-gc-ms-y-metodos-de-reconocimiento-de-pautas\/"},"modified":"2018-03-11T10:18:48","modified_gmt":"2018-03-11T10:18:48","slug":"caracterizacion-y-monitorizacion-del-envejecimiento-de-hidrocarburos-vertidos-mediante-gc-fid-gc-ms-y-metodos-de-reconocimiento-de-pautas","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-analitica\/caracterizacion-y-monitorizacion-del-envejecimiento-de-hidrocarburos-vertidos-mediante-gc-fid-gc-ms-y-metodos-de-reconocimiento-de-pautas\/","title":{"rendered":"Caracterizaci\u00f3n y monitorizaci\u00f3n del envejecimiento de hidrocarburos vertidos mediante gc-fid, gc-ms y m\u00e9todos de reconocimiento de pautas"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Raquel Fern\u00e1ndez Varela <\/strong><\/h2>\n<p>La estrat\u00e9gica situaci\u00f3n geogr\u00e1fica de galicia convierte a las costas gallegas en un punto de paso obligado de un denso tr\u00e1nsito mar\u00edtimo comercial, motivo por el cual en los \u00faltimos 30 a\u00f1os esta zona ha sufrido siete de los once mayores accidentes relacionados con hidrocarburos en el medio marino acaecidos en europa. Como consecuencia, cerca de 300.000 toneladas de crudo fueron vertidas en las costas gallegas (casi tantas como las vertidas en toda europa en el mismo per\u00edodo). Ante la necesidad de investigar la responsabilidad de estos vertidos para establecer acciones jur\u00eddicas y agilizar y optimizar la toma de decisiones en caso de contaminaci\u00f3n, es necesario disponer de metodolog\u00edas anal\u00edticas r\u00e1pidas y eficaces. Los objetivos que se plantean en esta memoria de tesis doctoral son la implementaci\u00f3n de m\u00e9todos anal\u00edticos para la determinaci\u00f3n de treinta y seis hidrocarburos alif\u00e1ticos, cincuenta hidrocarburos arom\u00e1ticos polic\u00edclicos y cuarenta compuestos biomarcadores, as\u00ed como el c\u00e1lculo de veintiocho relaciones diagn\u00f3stico mediante cromatograf\u00eda de gases con detecci\u00f3n de ionizaci\u00f3n de llama (gc-fid) y cromatograf\u00eda de gases con espectrometr\u00eda de masas (gc-ms). Estos m\u00e9todos anal\u00edticos est\u00e1n basados en los procedimientos propuestos por nordtest y sintef y empleados posteriormente en la norma europea cen\/tr 15522-2. Para ello se han estudiado cerca de doscientas muestras, entre ellas treinta y cuatro crudos de diferentes regiones exportadoras de petr\u00f3leo en el mundo, doce productos diferentes derivados del petr\u00f3leo, como son seis fueles y seis destilados ligeros y medios. Adem\u00e1s se ha llevado a cabo el estudio del envejecimiento de seis productos en condiciones naturales, vertidos en recipientes especialmente dise\u00f1ados con objeto de simular un derrame en una situaci\u00f3n hipot\u00e9tica en el mar. Su envejecimiento se sigui\u00f3 durante 3 meses y medio (en total, ciento dos muestras). Tambi\u00e9n se ha realizado el seguimiento de cuarenta y cinco muestras de capas de hidrocarburos llegadas a la costa atl\u00e1ntica gallega, especialmente a playas de la provincia de a coru\u00f1a, tanto en la \u00e9poca inmediata al accidente del buque prestige como en a\u00f1os posteriores. Los resultados cromatogr\u00e1ficos se combinar\u00e1n con la aplicaci\u00f3n de t\u00e9cnicas cl\u00e1sicas de reconocimiento de pautas (an\u00e1lisis de componentes principales, an\u00e1lisis lineal discriminante, an\u00e1lisis cluster, mapas autoorganizativos de kohonen y curvas de potencia) y de an\u00e1lisis de tres v\u00edas (parafac, ma-pca, rotaci\u00f3n de procustes); \u00e9stas con el objetivo de estudiar y comparar las pautas de envejecimiento de los seis productos vertidos en condiciones controladas.Tambi\u00e9n se llevar\u00e1n a cabo procesos de selecci\u00f3n de variables mediante rotaci\u00f3n de procustes con objeto de seleccionar un conjunto m\u00ednimo de variables que permita identificar la naturaleza un producto vertido.Los resultados obtenidos muestran que los cambios m\u00e1s importantes producidos por la degradaci\u00f3n vienen dados por la p\u00e9rdida significativa de n-alcanos de bajo peso molecular (de n-c10 a n-c16), seguidos por los isoalcanos (pristano y fitano) y por los n-alcanos de alto peso molecular (hasta el n-c40). Se observa que se pierden principalmente los compuestos alif\u00e1ticos m\u00e1s ligeros (n-c10 a n-c14), llegando a perdidas del 100%, siguiendo una cin\u00e9tica de orden uno.Todas las t\u00e9cnicas quimiom\u00e9tricas aplicadas permiten una excelente diferenciaci\u00f3n de los conjuntos de crudos de petr\u00f3leo, destilados ligeros y medios y destilados pesados. Adem\u00e1s, los crudos de petr\u00f3leo se han agrupado en cinco conjuntos gen\u00e9ricos f\u00e1cilmente diferenciables, aunque no todos ellos se corresponden con regiones geogr\u00e1ficas claramente diferentes.El estudio mediante el an\u00e1lisis de tres v\u00edas de seis vertidos controlados indic\u00f3 que el proceso de envejecimiento se produce mediante la desaparici\u00f3n de los n-alcanos m\u00e1s ligeros de n-c10 a n-c15 (los cuales se pierden hasta casi el 100%) y que, adem\u00e1s, las muestras presentan un orden correlativo en funci\u00f3n de su grado de envejecimiento. No obstante, se observ\u00f3 que el tipo de producto es el que determina la pauta exacta de ese proceso. Se obtuvieron subconjuntos de entre siete y doce variables que conten\u00edan la informaci\u00f3n esencial de los conjuntos de datos (constituidos por treinta y seis variables medidas experimentalmente).Con respecto a los hidrocarburos arom\u00e1ticos polic\u00edclicos se han verificado varias reglas gen\u00e9ricas: (i) en general cada familia de pah muestra una tendencia de decrecimiento c0 > c1 > c2 > c3 > c4, aunque con algunas excepciones, como son las familias de los fenantrenos, dibenzotiofenos, crisenos y fluorenos sustituidos, (ii) una pronunciada disminuci\u00f3n, alrededor del 90% al 100%, para el decahidronaftaleno y sus derivados alquilados; el naftaleno y sus derivados de 1 y 2 alquilaciones (c1-naftaleno y c2-naftaleno); benzotiofeno con su derivado de una sola alquilaci\u00f3n (c1-benzotiofeno), bifenilo, acenaftileno, acenafteno, dibenzofurano y fluoreno.Todas las t\u00e9cnicas quimiom\u00e9tricas permiten una excelente diferenciaci\u00f3n de los conjuntos de crudos de petr\u00f3leo, destilados medios, ligeros y pesados. Adem\u00e1s, los crudos de petr\u00f3leo se han agrupado en cinco conjuntos gen\u00e9ricos f\u00e1cilmente diferenciables, comparables a los obtenidos con los hidrocarburos alif\u00e1ticos. El estudio de los vertidos controlados de seis productos indic\u00f3 que el proceso de envejecimiento transcurre mediante las pautas que se indicaron anteriormente. Adem\u00e1s, se observa la contraposici\u00f3n en el comportamiento del crudo m\u00e1s ligero (sahara blend) y el resto de productos. Mediante rotaci\u00f3n de procustes se obtuvieron subconjuntos de entre tres y quince variables seleccionadas que conten\u00edan la informaci\u00f3n esencial de los conjuntos de datos (inicialmente constituidos por cincuenta variables).Con respecto a los compuestos biomarcadores se observa que el estudio visual de los fragmentogramas obtenidos permiti\u00f3 diferenciar los productos de destilaci\u00f3n ligeros y medios y los crudos, aunque no fue posible diferenciar los destilados pesados. Tambi\u00e9n se han encontrado grupos de crudos en funci\u00f3n de su origen geogr\u00e1fico, aunque algunos de los crudos no est\u00e1n bien clasificados. El estudio de los vertidos no permiti\u00f3 observar pautas de envejecimiento, ya que ninguno de los picos presenta un aumento o disminuci\u00f3n claro a lo largo del proceso de envejecimiento. En lo que se refiere al estudio de las muestras de playas estos compuestos no resultaron \u00fatiles para la comparaci\u00f3n.Todas las t\u00e9cnicas quimiom\u00e9tricas permiten una excelente diferenciaci\u00f3n de los conjuntos de crudos de petr\u00f3leo y destilados ligeros y medios aunque no permiten la diferenciaci\u00f3n de los destilados pesados. Adem\u00e1s, los crudos de petr\u00f3leo se han agrupado en cinco conjuntos gen\u00e9ricos f\u00e1cilmente diferenciables y comparables grosso modo con los estudios anteriores. Se obtuvieron subconjuntos de entre diez y once variables que conten\u00edan la informaci\u00f3n esencial de los conjuntos de datos (constituido por cuarenta variables).Con respecto a las relaciones diagn\u00f3stico se comprob\u00f3 que, en general, los cambios m\u00e1s importantes producidos por la degradaci\u00f3n afectan principalmente a las relaciones entre los hidrocarburos arom\u00e1ticos polic\u00edclicos. Todas las t\u00e9cnicas quimiom\u00e9tricas permiten una excelente diferenciaci\u00f3n entre los crudos de petr\u00f3leo, destilados ligeros y medios, aunque no se obtuvo la diferenciaci\u00f3n de los destilados pesados. Adem\u00e1s, los crudos de petr\u00f3leo se han agrupado en cinco conjuntos gen\u00e9ricos f\u00e1cilmente diferenciables, los cuales presentan una relaci\u00f3n bastante buena con su origen geogr\u00e1fico (lo cual constituye una diferencia con lo obtenido empleando los hidrocarburos alif\u00e1ticos y arom\u00e1ticos polic\u00edclicos). Aunque no se presente una coincidencia perfecta entre los crudos contenidos en todos los grupos y su procedencia, s\u00ed se observan grupos bien definidos en funci\u00f3n de grandes regiones geogr\u00e1ficas, como son el grupo formado por los crudos de \u00e1frica del norte, los de \u00e1frica central, los del mar del norte y los de oriente medio (con alguna excepci\u00f3n). Uno de los grupos no presenta relaci\u00f3n con zonas geogr\u00e1ficas ya que se encuentra formado por crudos de diferentes procedencias. Con respecto a las muestras de procesos de envejecimiento se observa que se han podido diferenciar claramente los distintos productos vertidos. Adem\u00e1s se han podido establecer regiones fronterizas para discriminar cada producto estudiado. No se han podido establecer pautas claras de envejecimiento empleando las rd, debido a la resistencia de estos compuestos al envejecimiento. Mediante rotaciones de procustes se obtuvieron subconjuntos de entre dos y diez variables (dos variables para los productos destilados y crudos; diez para los fueles y crudos, y cuatro para los crudos) que demostraron ofrecer la misma informaci\u00f3n esencial que el conjunto de las veintiocho variables de partida.Finalmente, se comprob\u00f3 que, al igual que se hac\u00eda constar en la bibliograf\u00eda consultada, un gran n\u00famero de muestras de hidrocarburos recogidas en playas no pod\u00edan asignarse al vertido del buque prestige ocurrido en noviembre de 2002. Existe un gran n\u00famero de muestras (aprox. 29%) cuya asignaci\u00f3n es muy clara como no coincidentes con el fuel del prestige y un 42% de muestras que presentan coincidencia clara con este fuel. El porcentaje restante se trata de muestras cuyo origen es dudoso o de probable coincidencia. En estas asignaciones se han empleado tanto la comparaci\u00f3n visual de los cromatogramas (niveles 1, 2 y 3 de sintef) como los estudios quimiom\u00e9tricos. Las muestras de origen desconocido pueden provenir de cualquiera de los vertidos il\u00edcitos que se realizaron en ese per\u00edodo de tiempo en toda la zona de muestreo.Dada la complejidad de las muestras estudiadas en la memoria no se puede establecer un \u00fanico m\u00e9todo quimiom\u00e9trico cuya aplicaci\u00f3n conduzca a la discriminaci\u00f3n de todos los tipos de productos o muestras reales. No obstante, el m\u00e9todo cl\u00e1sico de an\u00e1lisis de componentes principales (pca) resulta suficiente en la mayor\u00eda de los casos. Por ello se considera que el proceso en etapas propuesto por el m\u00e9todo sintef es satisfactorio. No obstante, se recomienda complementar la comparaci\u00f3n visual de los perfiles cromatogr\u00e1ficos con la proyecci\u00f3n de las muestras en los modelos de pca y curvas de potencia de los hidrocarburos alif\u00e1ticos, hidrocarburos arom\u00e1ticos polic\u00edclicos, compuestos biomarcadores y relaciones diagn\u00f3stico. Adicionalmente, se propone el uso de m\u00e9todos de selecci\u00f3n de variables mediante rotaci\u00f3n de procustes para establecer conjuntos reducidos de variables seleccionadas para los hidrocarburos alif\u00e1ticos, hidrocarburos arom\u00e1ticos polic\u00edclicos, compuestos biomarcadores y relaciones diagn\u00f3stico con objeto de incrementar y facilitar la velocidad en la toma de decisiones y, potencialmente, reducir la carga de trabajo sobre el laboratorio.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Caracterizaci\u00f3n y monitorizaci\u00f3n del envejecimiento de hidrocarburos vertidos mediante gc-fid, gc-ms y m\u00e9todos de reconocimiento de pautas<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Caracterizaci\u00f3n y monitorizaci\u00f3n del envejecimiento de hidrocarburos vertidos mediante gc-fid, gc-ms y m\u00e9todos de reconocimiento de pautas <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Raquel Fern\u00e1ndez Varela <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 A coru\u00f1a<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 16\/12\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Jos\u00e9 Manuel Andrade Garda<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: Jos\u00e9 Antonio Rodr\u00edguez v\u00e1zquez <\/li>\n<li>Luis Cuadros rodr\u00edguez (vocal)<\/li>\n<li>Jos\u00e9 Francisco Alonso picon (vocal)<\/li>\n<li>pilar Callao lasmar\u00edas (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Raquel Fern\u00e1ndez Varela La estrat\u00e9gica situaci\u00f3n geogr\u00e1fica de galicia convierte a las costas gallegas en un punto 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