{"id":98414,"date":"2018-03-11T10:19:12","date_gmt":"2018-03-11T10:19:12","guid":{"rendered":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/sin-categoria\/los-organosilanos-como-agentes-de-acoplamiento-carbono-carbono-catalizado-por-paladio-en-agua\/"},"modified":"2018-03-11T10:19:12","modified_gmt":"2018-03-11T10:19:12","slug":"los-organosilanos-como-agentes-de-acoplamiento-carbono-carbono-catalizado-por-paladio-en-agua","status":"publish","type":"post","link":"https:\/\/www.deberes.net\/tesis\/quimica-inorganica\/los-organosilanos-como-agentes-de-acoplamiento-carbono-carbono-catalizado-por-paladio-en-agua\/","title":{"rendered":"Los organosilanos como agentes de acoplamiento carbono-carbono catalizado por paladio en agua"},"content":{"rendered":"<h2>Tesis doctoral de <strong> Alvaro Gordillo Bolonio <\/strong><\/h2>\n<p>La importancia creciente de los reactivos organomet\u00e1licos (li, mg, al, zn, b, sn, si) en las \u00faltimas d\u00e9cadas, ha hecho que su empleo se haya extendido de forma general a la s\u00edntesis org\u00e1nica y farmac\u00e9utica. Las reacciones de acoplamiento cruzado entre reactivos organomet\u00e1licos y haluros org\u00e1nicos, catalizadas por metales de transici\u00f3n, son en la actualidad el m\u00e9todo m\u00e1s usado para la formaci\u00f3n de enlaces \u00c2\u00bf carbonocarbono. en s\u00edntesis org\u00e1nica, el inter\u00e9s por el agua como disolvente surge principalmente a partir de 1980, cuando breslow y col. Descubrieron que el agua usada como disolvente acelera las reacciones de dielsalder entre ciclopentadieno y butenona (esquema 1).8 en la actualidad, se conocen ejemplos en medio acuoso de casi todas las reacciones org\u00e1nicas m\u00e1s \u00fatiles.9      esquema 1. Velocidades relativas de un proceso dielsalder.  el agua es, desde luego, un disolvente barato y seguro, que puede aliviar los problemas medioambientales asociados con el uso de disolventes org\u00e1nicos, por lo que el desarrollo de la s\u00edntesis org\u00e1nica en agua se asocia al de la llamada qu\u00edmica verde. Ciertas visiones id\u00edlicas son, sin embargo, demasiado simplistas, tal como se ha manifestado cr\u00edticamente en ocasiones,10 ya que no debe olvidarse que el disolvente de la reacci\u00f3n no es m\u00e1s que uno de los m\u00faltiples factores en la evaluaci\u00f3n de un proceso qu\u00edmico. en la tesis doctoral realizada se ha mostrado que los arilalcoxisilanos y vinilalcoxisilanos son reactivos \u00fatiles en las reacciones de acoplamiento cc con bromoarenos catalizadas por paladio en agua, permitiendo la s\u00edntesis selectiva de bifenilos (esquema 2), estirenos y estilbenos (esquema 3) con excelentes rendimientos.     esquema 2.      esquema 3.  uno de los mayores logros sint\u00e9ticos, de entre los procesos estudiados en esta tesis doctoral, ha sido la obtenci\u00f3n con altos rendimientos de estilbenos sim\u00e9tricos y asim\u00e9tricos mediante reacciones consecutivas de heckdesililaci\u00f3nheck entre tri(etoxi)vinilsilano y bromoarenos en agua. Adem\u00e1s, muchos de estos productos pueden aislarse del medio de reacci\u00f3n mediante una simple filtraci\u00f3n, sin emplear disolventes org\u00e1nicos, con las ventajas medioambientales que ello conlleva. los grupos alc\u00f3xido de los organoalcoxisilanos se hidrolizan en el medio b\u00e1sico de reacci\u00f3n generando los correspondientes organosilanolatos, que han sido convenientemente aislados y caracterizados. Estos organosilanolatos son solubles en agua y estables en medio b\u00e1sico. Precisamente, la formaci\u00f3n de estas especies silanolato a ph b\u00e1sicos parece ser un requisito para obtener buenas actividades catal\u00edticas. el estudio del mecanismo de la reacci\u00f3n entre haloarenos y vinilalcoxisilanos en agua ha descartado la existencia de una reacci\u00f3n de hiyama, como hab\u00eda sido propuesta prematuramente por varios autores, incluidos nosotros. El proceso que est\u00e1 operando en la vinilaci\u00f3n engloba una reacci\u00f3n de heck (esquema 4), que genera un \u00edY-silil-estireno, seguido de una etapa de desililaci\u00f3n, cuyo mecanismo es dependiente de las condiciones y el catalizador empleados. Adem\u00e1s, cuando la reacci\u00f3n se realiza a temperaturas mayores de 100 c en un medio acuoso b\u00e1sico de hidr\u00f3xido de sodio, existe un proceso de desililaci\u00f3n solvol\u00edtico no mediado por paladio.          esquema 4.  el intermedio clave de la reacci\u00f3n es el hidruro de paladio que se forma durante el ciclo de la reacci\u00f3n de heck entre un haloareno y un alqueno. Este hidruro de paladio, en vez de regenerar la especie de pd(0) por eliminaci\u00f3n reductora de un haluro de hidr\u00f3geno, transfiere preferentemente el hidruro a una sililolefina para posteriormente desililarla. Cabe destacar la estabilidad de los hidruros de paladio formados en el ciclo de heck, en un medio acuoso b\u00e1sico de ph > 12, lo que permite que se produzca el intercambio de olefina sobre su esfera de coordinaci\u00f3n.  una acertada elecci\u00f3n del catalizador empleado en la hidrosililaci\u00f3n del acetileno deuterado con trietoxisilano, nos permiti\u00f3 la preparaci\u00f3n de los isotop\u00f3meros dideuterados (z) y (e) del tri(etoxi)vinilsilanod2, con buenos rendimientos y estereoselectividades (esquema 5). Ambos isotop\u00f3meros fueron utilizados para estudiar el mecanismo de la reacci\u00f3n de vinilaci\u00f3n, permitiendo identificar las diferentes rutas de reacci\u00f3n.     esquema 5.  el an\u00e1lisis del medio de reacci\u00f3n acuoso mediante microscop\u00eda de transmisi\u00f3n electr\u00f3nica (tem), nos ha permitido estudiar con qu\u00e9 precursores catal\u00edticos se forman nanopart\u00edculas de paladio y relacionar este resultado con los encontrados a la hora de estudiar el mecanismo de la vinilaci\u00f3n. finalmente, se han sintetizado nuevas estructuras terp\u00e9nicas mediante la reacci\u00f3n de telomerizaci\u00f3n del isopreno con glicerol y poli(etilen)glicol (peg) catalizada por complejos carbeno de paladio (esquema 6). Este es el primer ejemplo de la telomerizaci\u00f3n del isopreno con un alcohol diferente del metanol.     esquema 6.<\/p>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Datos acad\u00e9micos de la tesis doctoral \u00ab<strong>Los organosilanos como agentes de acoplamiento carbono-carbono catalizado por paladio en agua<\/strong>\u00ab<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>T\u00edtulo de la tesis:<\/strong>\u00a0 Los organosilanos como agentes de acoplamiento carbono-carbono catalizado por paladio en agua <\/li>\n<li><strong>Autor:<\/strong>\u00a0 Alvaro Gordillo Bolonio <\/li>\n<li><strong>Universidad:<\/strong>\u00a0 Alcal\u00e1<\/li>\n<li><strong>Fecha de lectura de la tesis:<\/strong>\u00a0 21\/12\/2009<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n<h3>Direcci\u00f3n y tribunal<\/h3>\n<ul>\n<li><strong>Director de la tesis<\/strong>\n<ul>\n<li>Ernesto De Jes\u00fas Alca\u00f1iz<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<li><strong>Tribunal<\/strong>\n<ul>\n<li>Presidente del tribunal: pablo Espinet rubio <\/li>\n<li>Juan  Carlos Carretero gonz\u00e1lvez (vocal)<\/li>\n<li>montserrat G\u00f3mez sim\u00f3n (vocal)<\/li>\n<li>alfonso Carlos Vald\u00e9s g\u00f3mez (vocal)<\/li>\n<\/ul>\n<\/li>\n<\/ul>\n<p>&nbsp;<\/p>\n","protected":false},"excerpt":{"rendered":"<p>Tesis doctoral de Alvaro Gordillo Bolonio La importancia creciente de los reactivos organomet\u00e1licos (li, mg, al, zn, b, sn, si) 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