Tesis doctoral de García Expósito M. Elena
En esta tesis doctoral se ha visto que el (-)-alfa-pineno ha sido un substrato de partida conveniente para la síntesis de una gran variedad de productos ciclobutánicos polifuncionalizados a través de rutas sintéticas divergentes que implican la manipulación selectiva de diferentes grupos funcionales. también se ha estudiado la reacción de fotocicloadición [2+2] entre 2-ciclohexenonas polifuncionalizados con 1,1-dimetoxieteno. Estas reacciones proporcionan el anillo de ciclobutano con buenos rendimientos y los productos obtenidos son muy atractivos como intermedios en la síntesis de deshidroaminoácidos, alfa-aminoácidos ciclobutilciclopropánicos y biciclo [4.2.0]-2-octanonas polifuncionalizadas. cuando se intentó realizar la reacción fotoquímica de cicloadición [2+2] con varios pentenoatos de cadena abierta, el correspondiente compuesto ciclobutánico no fue formado y lo único que se observó fue la isomerización del doble enlace c-c. Por esta razón, se ha estudiado el proceso de fotoisomerización z/e de diferentes pentenoatos quirales mediante experimentos de irradiación en continuo, fotólisis de destello (lfp) y cálculos teóricos. Se ha visto que la reacción de fotoisomerización z/e, al menos en el caso de enoatos alfa,beta-insaturados acíclicos, se produce vía triplete y que los transitorios de los compuestos olefinicos con un heteroátomo (n,o) en la posición gama al carbono carbonílico, detectados mediante los experimentos de fotólisis de destello, presentan un tiempo de vida largo. por último se ha estudiado la competencia entre la desviación del triplete (+++) del compuesto carbonílico alfa,beta-insaturado y su reacción con etileno o 1,1-dimetoxietileno mediante cálculos casscf y/o dft-b3lyp. Para los substratos acíclicos, la energía necesaria para llegar al punto de insercción (**)/s0 es mucho más pequeña que la barrera energética necesaria para que el triplete 3(**) del compuesto carbon
Datos académicos de la tesis doctoral «Procedimientos para la obtención de ciclobutanos quirales polifuncionalizados. utilización de precursores ciclobutánicos y estudio de la competencia entre fotocicloadición [2+2] y fotoisomerización z/e de olefinas«
- Título de la tesis: Procedimientos para la obtención de ciclobutanos quirales polifuncionalizados. utilización de precursores ciclobutánicos y estudio de la competencia entre fotocicloadición [2+2] y fotoisomerización z/e de olefinas
- Autor: García Expósito M. Elena
- Universidad: Autónoma de barcelona
- Fecha de lectura de la tesis: 24/10/2002
Dirección y tribunal
- Director de la tesis
- Rosa María Ortuño Mingarro
- Tribunal
- Presidente del tribunal: josep Font cierco
- Miguel ángel Miranda alonso (vocal)
- Santiago Olivella nello (vocal)
- ricardo Alonso alonso (vocal)
